环境保护中工业废水辐射处理研究进展
王彦丽1，2 ，高晓红2 ，张小安1
（1. 咸阳师范学院资源环境与城市科学系，湖北 咸阳 712000；
2. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所，甘肃 兰州 730000）
摘 要：简述了电子束辐照和! 射线辐照在处理工业废水中持久性有机污染物（ persistent organic pollutants，POPs）的机
理和重要进展。指出了环境保护中辐射技术的应用前景和存在的问题，提出化学方法和电子束辐射技术的联合工艺开发
和应用成为环境污染治理新的发展方向。
关键词：环境保护；辐射处理；工业废水；降解
中图分类号：X703. 1 文献标识码：A 文章编号：1006 2009（2006）04 - 0025 - 04
收稿日期：2006 - 04 - 20
基金项目：国家自然科学基金资助项目（10574132 ）；咸阳师范
学院科研基金资助项目（2002209）
作者简介：王彦丽（1963—），女，河北保定人，副教授，学士，主
要从事资源环境与可持续发展研究。
辐射技术在环境保护中的应用被国际原子能
机构（ IAEA）列为21 世纪原子能和平利用的重要
领域，有巨大的研究价值和应用前景。为解决现代
社会环境问题，提供可持续发展的优良环境，科学
工作者将先进的辐射技术应用在环境保护中，取得
了重要的进展［1 - 4］。
传统的废水处理技术尚无法对有毒有机污染
物作有效降解［3］。因此，用电离辐射高级氧化技
术（AOP）降解有机污染物，已经成为当前环境污
染控制领域中最为活跃的研究热点之一。它的特
点是利用物理或化学手段产生氧化能力极强的活
性自由基，这些活性自由基能将有机污染物有效分
解，甚至能将这些污染物彻底降解为二氧化碳、水
和矿物盐，处理过程不产生新的污染物。
辐射技术处理有毒有机废水是一种物理方法
和化学方法相结合的高级氧化技术，电离辐射辐照
产生的羟基自由基·OH、羟过氧自由基HO2
·、水
合电子e -
ag
、氢自由基H·等活性粒子，能和废水中
的有机污染物发生反应［5 - 8］，从而达到有效降解有
机污染物的目的。
1 工业废水辐射降解（ degradation）机理
目前，辐射降解主要采用高能电子束辐照和
! - 60Co 辐照。电子加速器是辐射降解方面最安
全的辐射源之一。电子的降解作用取决于它在辐
照物中的射程，电子在物质中的射程与阻止本领有
关，一个速度为1、电荷ze 的带电粒子，穿过由原子
序数为Z 的元素组成的纯阻止介质时，由于与介
质原子核外电子发生非弹性碰撞，经过单位路程后
的能量损失即阻止本领由著名的Bethe - Block 公
式决定［9］。运用的第二种辐照技术是! - 60 Co 辐
照废水，而60Co 的! 是来源于60 Co，首先经过" 衰
变，形成激发态的60Ni＊ ，然后当激发态跃迁到基态
时放射出! 射线。
辐射引发有机物降解作用的反应机制相当复
杂。在辐射的作用下，水及水中的溶解物都可以被
分解，水受辐射时产生水合电子（ e -
ag
）、正离子、激
发态粒子、·OH 和·H 自由基等中间体，这些物
质都具有较高的反应活性，能和废水中的有机污染
物发生一系列辐射化学反应，有机污染物最终被分
解而达到净化的效果。
H2O 、 一一
辐 射
·OH + e -
ag + ·H + ·H O2
水辐解产生的粒子数G 见表1。
表1 溶液吸收100 eV 能量后所产生粒子数目［10］
粒子e -
ag
·H ·OH H2 H2 O2 H + OH -
ag
（ G） 2. 7 0. 6 2. 8 0. 45 0. 7 3. 2 0. 5
在溶解氧存在时［11］，主要辐射化学反应为：
e -
ag + O2、O -
2
· = 1. 9 X 1010 L （/ mol·s）
·H + O2、HO2
· = 2. 1 X 1010 L （/ mol·s）
HO2
· + O -
2
·、HO2
· + O2
= 1. 02 X 108 L （/ mol·s）
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第18 卷 第4 期环境监测管理与技术2006 年8 月
e -
ag + H2O2、OH - + ·OH
! = 1. 1 X 1010 L （/ moI·S）
·H + H2O2、·OH + H2O
! = 9 X 107 L （/ moI·S）
·OH + H2O2、HO2
· + H2O
! = 2. 7 X 107 L （/ moI·S）
在水的辐解产物中，e -
ag
、·OH 和·H 等会进
攻有机污染物。
对废水处理的主要评价指标是COD 和DOC。
COD 去除率% = !（COD始）- !（COD终）
!（COD始） X
100，DOC 去除率% = !（DOC始）- !（DOC终）
!（DOC始） X 100
2 工业废水中难以生化降解的成分辐射处理
2. 1 工业废水中氯酚、多氯联苯的辐射降解
很多国家对水中有机污染物的辐射降解开展
了大量研究，其中氯酚类化合物（ CPS）、多氯联苯
（ PCBS）的降解是科学家目前关注的课题之一。
Zona 等［12］用! 射线对氯酚水溶液做辐射降解处
理研究，结果表明，5 X 10 - 5 moI / L 的氯酚含氧溶液
吸收500 Gy 的辐照剂量后，3 - 氯酚、4 - 氯酚、2，4
- 二氯酚及2，4，6 - 三氯酚100% 降解，2 - 氯酚
需600 Gy，单氯酚辐照1 kGy 则完全脱氯，对于多
氯酚而言，其完全脱氯的辐照剂量随氯原子数目的
增加而增加。辐照剂量为0 Gy ~ 500 Gy ，单氯酚
降解率最初呈线性变化。这个结果与Schmid
等［13］研究结果一致。只要中间产物开始竞争
·OH，就会出现不同的降解率，3 - 氯酚的降解最
快（ 降解50% 需90 Gy），其次是4 - 氯酚（ 降解
50% 需120 Gy），而2 - 氯酚降解最慢（ 降解50% 需
160 Gy）。2，3，4 - 三氯酚可以完全脱氯，脱氯过程
符合一级动力学反应方程。
Mincher 等［14］利用! 射线对PCBS 物质进行
降解的研究表明，辐照剂量为100 kGy 时，PCBS 的
去除率达85% ，降解产物为低分子量的含氯物质。
He 等［15］研究了不同pH 值（6，9，11）的五氯酚水
溶液的! 辐射降解，检定了五氯酚水溶液的辐解
产物，如三氯苯酚、四氯苯酚和四氯二苯酚等，探讨
了五氯酚水溶液的辐解机理。认为H 原子和水合
电子（ e -
ag
）攻击导致CI - 离子产生，OH 自由基攻击
苯环也会导致碳氯键的断裂，使五氯酚脱氯。王淑
惠等［16］用脉冲电子束研究不同条件下4 - 氯酚水
溶液的辐射降解，结果表明，·OH 基与4 - 氯酚在
碱性条件下反应生成氯代酚氧基，在酸性条件下生
成OH - 加成物；H 原子与4 - 氯酚反应生成H -
加成物，产物可通过双分子二级反应逐步脱氯；e -
ag
可直接从4 - 氯酚分子中去除氯。
SheikhIy 等［17］和秦海丰等［18］研究了甲醇- 水
的混合溶剂中2，6 - 二氯联苯的! 辐射降解，为了
达到2，6 - 二氯联苯的有效脱氯，需要很高的辐射
剂量，主要原因是反应中生成的酸清除了反应体系
中最主要的还原性粒子e -
ag
，加入碳酸盐- 酸式碳
酸盐缓冲溶液后，辐解产额显著提高。在溶液中加
入N2O 消除了O2
对e -
ag
的影响后，发现·OH 和
2，6 - 二氯联苯的脱氯反应远没有e -
ag
的还原脱氯
有效，说明· OH 已经先于多氯联苯而和甲醇反
应。Dianne 等［19］用电子束研究了海洋沉积物中多
氯联苯的辐射降解脱氯，结果发现在水溶液中加入
异丙醇时明显提高了辐解产额和脱氯效率，为了减
小H3O + 、O2
的影响，溶液体系中常通入N2
并加入
碳酸盐/ 酸式碳酸盐的缓冲溶液。这一研究结论在
Fang 等［20］研究的五氯苯酚及Getoff 等［21］研究的4
- 氯酚降解中也得到了证实。O2
与O3
混合作用
下辐射降解氯酚，氯离子释放的产量比空气饱和状
态下要增加5 倍以上。对2，4 - DCP，即便采用
20 kGy辐照，其完全降解产物的产量也不足20% ，
同时其降解效率及机理还受捕获·OH 自由基及
e -
ag
的硝酸盐及重碳酸盐的影响。
目前研究的! 辐照和臭氧结合的新技术，既
能使水漂白，又能大大降低溶解有机碳（ DOC），维
持生化需氧量（ BOD）稳定。其机理为［3，11］：O3
处
理水，先分解产生· OH 自由基，然后通过这些
·OH自由基与有机污染物分子反应。
O3 + OH - 、HO2
· + O -
2
O3 + HO2、O2
· + O2 + OH·
而在O3
与辐照同时存在的条件下，除产生
·OH自由基以外，还产生e -
ag
、·H 等其他活性粒
子，并发生如下反应：
e -
ag + O3、O -
3
·H + O3、HO -
3
O -
2
· + O3、O2 + O -
3
HO3
·、O2 + OH·
即在O3
存在的条件下，辐解水产生的e -
ag
、
·H也能迅速转化为·OH 自由基，而O3
本身在水
中分解也要产生·OH 自由基，这些都大大提高了
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第18 卷 第4 期王彦丽等. 环境保护中工业废水辐射处理研究进展2006 年8 月
·OH 自由基的浓度，以及辐解的利用效率，也明
显提高了有机物降解效率。He 等［15］利用! 辐照
加臭氧研究了五氯酚、2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
脱氯效果。结果表明，2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
! 值比五氯酚的! 值高，这意味着辐照后某些主要
的辐照产物不稳定。在辐照条件下，五氯酚比2，4
- 二氯酚及2 - 氯酚更易降解。分析显示，某些氯
苯醌是主要的中间产物，增加臭氧浓度可提高辐射
降解效率。Sakumoto 等［22］采用了辐射与臭氧联用
的处理技术，实验证明对有机物的氧化有协同作
用，去除TOC 的效果也优于其他方法。这一结论
与Ouinta 等［23］的不同氯酚水溶液辐照降解实验
结果一致。对2 - 氯酚、3 - 氯酚、4 - 氯酚等有机
物的辐射降解进行了研究，得出了2 - 氯酚反应过
程中释放氢自由基、羟基自由基、水合电子的速率
常数，同时给出了H - 加成物和OH - 加成物的吸
收光谱，据此提出了水的辐解机理。
2. 2 工业废水中硝基苯胺的辐射降解
化学工业废水中的硝基苯胺是很难降解的主
要污染物。边绍伟［24］采用电子束辐照对硝基苯胺
水溶液，研究了对硝基苯胺的辐照降解过程，并对
吸收剂量、初始浓度、溶液pH 值及H2O2
加入等因
素对辐照降解效果的影响进行了探讨。通过吸收
光谱技术，发现硝基苯胺380 nm 处的吸收峰随着
辐照剂量的增加而降低。研究还发现，水体中硝基
苯胺的浓度对其降解率和COD 去除率有较大影
响。在相同吸收剂量下，对硝基苯胺降解率及
COD 去除率均随初始浓度的增加而降低。在吸收
剂量为15 kgy 时，初始质量浓度为50 mg / L ~
150 mg / L的对硝基苯胺降解率均在95% 以上。在
低的初始浓度时，对硝基苯胺和COD 能得到更好
的去除。溶液初始pH 值对COD 去除率的影响较
为明显，当pH 值为4 ~ 11 ，相对于中性条件，酸性
和碱性更有利于对COD 的去除。溶液初始pH 值
除了影响自由基的产额，同时也会影响对硝基苯胺
及中间生成产物降解的反应途径，对硝基苯胺及
COD 去除效果的差异是各因素影响的综合反映。
H2O2
的加入对硝基苯胺降解率及COD 去除率有
较大的影响。随着H2O2
的加入，在H2O2
浓度为
1. 5 X 10 - 3 mol / L，吸收剂量为2. 5 kgy，对硝基苯
胺降解率由68% 提高到90% 以上，在吸收剂量为
20 kgy 时，COD 去除率可达到95% ，说明电子束辐
照能够有效地降解对硝基苯胺。分析发现，在辐照
过程中，溶液加入H2O2
能够使·OH 的浓度提高，
而·OH在对芳香族化合物的降解中起着重要作
用。因此，在H2O2
加入后，对硝基苯胺降解率及
COD 去除率得到明显地提高。但是，随着H2O2
浓
度的增加，COD 去除率不再提高，因为发生竞争反
应，使·OH浓度增加趋势减小并达到一个平衡值。
周涛等［10］用高能（9 MeV）电子束辐照2，4 -
二硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚、2 - 硝基间苯
二酚水溶液，研究降解过程及其对大型蚤急性毒性
的变化。高效液相色谱（HPLC）分析结果显示辐
照前和辐照剂量8 kgy 的化合物溶液，电子辐照处
理后原化合物的峰相对降低或消失，出现了一些保
留时间短的小分子量的峰，说明该4 种化合物在电
子辐照作用下发生降解，生成了一些小分子量的产
物。降解率分别为98% 、88. 7% 、57% 、98% 。研
究发现，经过剂量为8 kgy电子束辐照后，2，4 - 二
硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚和2 - 硝基间苯
二酚毒性明显降低，毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% ，远高于其TOC 的变化。实验
表明，高能电子束能够有效降解该4 种化合物，
8 kgy的辐照剂量下，毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% 。
2. 3 工业废水中染料的辐射降解
王敏等［25］用! 射线辐照活性艳蓝KNR 水溶
液，研究活性染料的辐照降解特性。以脱色率和化
学需氧量（ COD）去除率为降解指标，研究了活性
艳蓝KNR 水溶液在受辐照前后的紫外可见光谱
变化，KNR 水溶液（ 含9. 80 mol / m3 的H2O2
，pH 值
为5. 6）受辐照前后的吸收光谱，辐照前活性艳蓝
KNR 水溶液在588 nm、255 nm、205 nm 处的3 个
特征吸收峰。辐照后，随着吸收剂量的增加，这些
吸收峰逐渐下降，当吸收剂量为4. 3 kgy 时，紫外
区的特征吸收峰消失，当吸收剂量为13. 7 kgy 时，
可见光区已无明显特征吸收峰，当吸收剂量达到
17. 4 kgy时，可见光区和紫外区的吸光度值都接近
为零。说明辐照降解反应既破坏了染料分子的发
色基团，同时也破坏了染料的有机分子结构，证明
活性艳蓝KNR 被有效降解。染料的COD 去除率
和脱色率随吸收剂量的增加而增加，当吸收剂量为
20 kgy 时，染料的脱色率已接近100% 。而染料的
COD 去除率在吸收剂量达20 kgy 时最高可达
81% 。该研究发现，在同一吸收剂量下，染料的脱
色率和COD 去除率均随H2O2
加入量的增加而增
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第18 卷 第4 期王彦丽等. 环境保护中工业废水辐射处理研究进展2006 年8 月
加，当H2O2
加入量增加到4. 90 mmoI / L时，染料的
脱色率和COD 去除率趋于饱和，COD 去除率略有
下降的趋势。研究揭示了其反应机理，其结论与文
献［24］的结论一致。同时该研究还发现溶液pH
值和溶液在不同气体饱和下对辐射降解效果有
影响。
2. 4 影响因素和存在问题
影响工业废水降解效率的因素主要是水体的
初始浓度、温度、自由基消除剂、pH 值以及辐照剂
量，在处理过程中人为加入如游离基、臭氧等物质，
也可影响降解效果。
对于高级氧化技术，主要讨论影响降解效率的
辐照剂量。辐照剂量越大，降解效率越高，提高辐
照剂量，一方面是加大辐照时间，但同时影响处理
废水的能力；另一方面是提高放射源的强度，这有
可能造成二次放射性污染。因此，发展电子束辐照
和臭氧相结合的高级氧化技术是处理工业废水中
有机污染物的有效途径。
3 结论
在工业废水处理中，特别是有些持久性有机污
染物（ POPs）的辐照降解途径、机理及动力学过程
研究不十分明确，需进一步探讨，以促进其降解技
术的发展。采用臭氧和电子束辐照联用是发展的
方向，降低辐照剂量和降低能耗提高降解率是重要
的研究方向。
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