第３３ 卷第１２ 期
２０１３ 年１２ 月
环 境 科 学 学 报
Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ
Ｖｏｌ． ３３，Ｎｏ． １２
Ｄｅｃ． ， ２０１３
基金项目： 国家水体污染控制与治理科技重大专项（Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃００２）；陕西省自然科学基金（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１）；陕西省教育厅项目（Ｎｏ．
１２ＪＳ０５０）
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｊｏｒ Ｐｒｏｊｅｃｔ ｏｎ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃ ００２）， ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１） ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌａｎ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（Ｎｏ． １２ＪＳ０５０）
作者简介： 向衡（１９９０—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ： ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ（１９９０—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
向衡，韩芸，刘琳，等． ２０１３． 低浓度含磷水体除磷填料的选择研究［Ｊ］． 环境科学学报，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
Ｘｉａｎｇ Ｈ， Ｈａｎ Ｙ， Ｌｉｕ Ｌ， ｅｔ ａｌ． ２０１３． Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ［Ｊ］． Ａｃｔａ
Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
低浓度含磷水体除磷填料的选择研究
向衡１，２，韩芸２，刘琳１，邹然１，程启明１，３，刘超翔１，∗
１． 中国科学院城市环境研究所，厦门３６１０２１
２． 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安７１００５５
３． 广西大学农学院，南宁５３０００４
收稿日期：２０１３⁃０３⁃２１ 修回日期：２０１３⁃０４⁃１７ 录用日期：２０１３⁃０５⁃０４
摘要：通过对不同填料进行初筛，选择红瓦、环保砖和水泥砖作为研究对象，对低浓度含磷水体进行磷吸附能力试验研究． 结果表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ
和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合理地描述低浓度含磷水体中各填料的等温吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中３ 种填料对磷的理论饱和吸附量由大到小依次
为：红瓦（３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 环保砖（２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 水泥砖（８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ），Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反应吸附能力的Ｋ 值由大到小的规律同
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程的饱和吸附量一致． 一级动力学方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和双常数速率方程均能很好地描述填料对磷素的吸附动力学特征，从可决系
数来看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程的拟合效果最好． 从磷释放及其安全性分析，３ 种填料没有向水体释放磷，释放的重金属元素非常低，不会对水体造成二
次污染． 各填料出水均偏碱性，因此，选择湿地植物时必须具有较强的耐碱性． 综合考察得出，红瓦和环保砖可作为处理低浓度含磷水体的除磷
填料．
关键词：填料；磷；吸附特征；低浓度
文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１３）１２⁃３２２７⁃０７ 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ
Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ
ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ１，２， ＨＡＮ Ｙｕｎ２， ＬＩＵ Ｌｉｎ１， ＺＯＵ Ｒａｎ１，ＣＨＥＮＧ Ｑｉｍｉｎｇ１，３， ＬＩＵ Ｃｈａｏｘｉａｎｇ１，∗
１． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｘｉａｍｅｎ ３６１０２１
２． Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ； Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｘｉ′ａｎ ７１００５５
３． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２１ Ｍａｒｃｈ ２０１３； ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ １７ Ａｐｒｉｌ ２０１３； ａｃｃｅｐｔｅｄ ４ Ｍａｙ ２０１３
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｔｅｓｔ， ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ， ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ
ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｄ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ Ｌａｎｇｍｕｉｒ
ａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ （３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ）， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｇｒｅｅｎ
ｂｒｉｃｋｓ （２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ （８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ）； ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｋ ｗｈｉｃｈ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ
ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ａｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ． Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ， Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ⁃ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｒａｔｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｌｌ ｆｉｔ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ， ｔｈｅ Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ．
Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓａｆｅｔｙ， ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｄｉｄ ｎｏｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎｔｏ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｖｙ
ｍｅｔａｌｓ ｗａｓ ｐｒｅｔｔｙ ｌｏｗ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｎｏ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｉｅｓ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｐｌａｎｔｓ ｍｕｓｔ ｈａｖｅ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ
ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｏｆ ａｌｌ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗａｓ ａｌｋａｌｉｎｅ． Ｉｎ ｓｕｍｍａｒｙ， ｔｈｅ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｇｏｏｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
环 境 科 学 学 报３３ 卷
１ 引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）
人为的磷释放源主要包括市政污水、农业径流
及垃圾渗滤液等，也是造成湖泊、河流和沿海地区
水质下降和水体富营养化的主要影响因素． 根据
Ｌｉｅｂｉｇ 最小定律，磷被视为水体富营养化的主导因
素之一（刘波等，２０１０）． 同时，磷又是所有生命形式
不可或缺的最基本的一种元素（ ｄｍ ｅｔ ａｌ． ，
２００７）． 为了减小生态系统中磷的超负荷所引起的
负面作用并降低开采加工磷的成本，有必要对磷的
去除技术和回收材料进行研究． 水体中的磷是通过
填料的吸附、沉淀、微生物及植物吸收等多种作用
途径共同完成的，其中，填料的吸附作用是最主要
的除磷方式（赵桂瑜等，２００６）；植物尽管能够吸收
一部分磷，但该途径所去除的磷仅占水体中磷的一
小部分（杨子等，２０１２；Ｂｒｉｘ，１９９７）；同样，微生物的
活动对磷的去除贡献也不大（熊飞等，２００５）． 因此，
填料在人工湿地的除磷过程中具有十分重要的意
义． 填料除磷作用的研究已经成为水处理技术的一
个重要方向．
不同填料在不同浓度含磷水体中所体现的去
除效果和机理会呈现不同的特征（许育新等，２０１０；
王菊等，２０１２），而目前关于填料净化低浓度含磷水
体的效果及机理研究少有报道． 因此，本文选择几
种常见的材料（海砺壳、红瓦、水泥砖、陶粒、环保砖
和火山岩）作为研究对象，从对低浓度水体的净化
效果、吸附量及动力学特征等角度开展研究，以期
为净化低浓度水体选择合适的填料．
２ 试验材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）
２． １ 试验材料
填料选择海砺壳、红瓦、水泥砖、陶粒、环保砖
和火山岩作为研究对象． 其中，海蛎壳、红瓦、水泥
砖分别是厦门市沿海水产养殖和城市建设的副产
物，陶粒来源于杭州某公司，环保砖来源于厦门市
城市环境研究所，主要由建筑废弃材料和混凝土合
成． 各填料经敲碎后，筛选５ ～１０ ｍｍ 粒径材料烘干
后保存．
２． ２ 试验方法
２． ２． １ 动态筛选试验 分别称取各填料５． ００ ｇ 于
５０ ｍＬ 离心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＣｌ 溶液配
制的磷质量浓度为０． ３、０． ５、０． ７、１． ０ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ
计）的ＫＨ２ＰＯ４溶液４０ ｍＬ，再加入３ 滴三氯甲烷以
防止微生物活动对试验结果的影响． 将离心管置于
恒温摇床中在１４０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃条件下振荡４８ ｈ，
振荡完毕后离心，倾出上清液并测量磷浓度，然后
继续在离心管中加入上述浓度的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同样的条件继续试验，直至吸附平衡为止． 试
验设置３ 组平行样．
２． ２． ２ 填料对磷的吸附等温特性 根据动态筛选
试验选择除磷效果较佳的几种填料，分别称取填料
２． ００ ｇ 于５０ ｍＬ 离心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷质量浓度为０． ３、０． ５、０． ７、１． ０、
１ ２、１． ４、１． ７ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ 计）的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同样的振荡条件继续试验． 试验设置３ 平行．
２． ２． ３ 填料对磷的吸附动力学 分别准确称取填
料５ ｇ 于２５０ ｍＬ 锥形瓶中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷质量浓度为０． ５ ｍｇ·Ｌ－１ 的
ＫＨ２ＰＯ４溶液２００ ｍＬ，同样的条件下振荡，取样时间
间隔分别为０． ５、１、３、５、８、１２、２４、３６、４８ ｈ． 试验设置
３ 平行．
２． ２． ４ 填料安全性试验 准确称取填料５ ｇ 于２５０
ｍＬ 锥形瓶中，加入１５０ ｍＬ 去离子水，然后将锥形瓶
放入恒温摇床中在１５０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃ 条件下振荡
４８ ｈ． 经过０． ４５ μｍ 微孔滤膜过滤后，采用钼锑抗
分光光度法测定上清液中的磷含量，用ＩＣＰ⁃ＭＳ 测
定水样中的重金属元素，并测定水样ｐＨ 值．
２． ３ 计算方法
２． ３． １ 吸附等温模型 对于等温条件下固体表面
的吸附现象，常用Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程（１）和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃ 方
程（２）来描述．
１ｍ
＝ １ Ｑｍ
＋ １ ＫｍＣｅ （１）
ｌｎＱｅ ＝ ｎｌｎＣｅ ＋ ｌｎＫ （２）
式中， Ｃｅ 为填料吸附平衡时的磷溶液浓度
（ｍｇ·Ｌ－１）；ｍ 为每ｇ 样品吸附磷的量（ｍｇ）；Ｑｍ表示
填料的最大吸附量（ｍｇ·ｇ－１）；Ｋｍ表示与吸附质结合
能相关的常数；Ｑｅ 为吸附平衡时吸附量（ｍｇ·ｇ－１ ）；
Ｋ、ｎ 为常数，Ｋ 反应基质的吸附能力，ｎ 反应基质的
吸附强度． Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程因可较直观地表现各种材
料的吸附能力，已经广泛应用于材料吸附能力测定
的实验中（Ｄｒｉｚｏ ｅｔ ａｌ． ，１９９９）．
２． ３． ２ 动力学模型 采用一级动力学方程（３）、双
常数方程（４）和Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程（５）等常用的吸附动力
学模型来对磷的吸附动力学进行拟合． 其中，一级
动力学模型可以描述填料吸附量与吸附时间之间
３２２８
１２ 期向衡等：低浓度含磷水体除磷填料的选择研究
的关系，适用于由扩散机制控制的动力学过程；双
常数方程适用于反应过程较复杂的动力学过程；
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程适用于反应过程中活化能变化较大和
一些多界面的过程．
ｌｎ Ｃｔ ＝ ａ － Ｋｔ （３）
ｌｎＱ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （４）
Ｑ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （５）
式中，Ｃｔ为ｔ 时刻溶液的浓度（ｍｇ·Ｌ－１ ），Ｑ 为吸附量
（ｍｇ·ｋｇ－１），ａ 和Ｋ 为动力学常数，ｔ 为反应时间（ｈ）．
２． ４ 测定方法及数据分析
溶液中ＰＯ３ －
４ ⁃Ｐ 的测定采用钼锑抗分光光度
法． 采用比表面积空隙粒度分析仪ＡＳＡＰ２０２０Ｍ ＋ Ｃ
测量填料的比表面积、孔径和孔分布；用场发射扫
描电子显微镜Ｓ４８００ 观察填料表面及填料表面的成
分；孔隙率、真密度和堆积密度采用排水法（王振
等，２０１３）测量． 采用ＳＰＳＳ 软件对吸附等温和吸附
动力学实验数据进行线性回归分析，并对回归方程
进行检验．
３ 结果与分析（Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）
３． １ 材料的初筛选
进水７ 次之后，红瓦、环保砖和水泥砖的除磷效
果最好，对于１ ｍｇ·Ｌ－１以下低浓度水体中磷的去除
率一直稳定在５０％以上；陶粒和海蛎壳最先达到吸
附平衡状态，磷的去除效果不佳；而火山岩使水体
中的磷浓度增大，说明火山岩向水体中释放了磷元
素，不适合作为处理低浓度含磷水体的填料． 贝壳
类填料对于高浓度含磷水体的去除率非常高，吸附
量也很大（Ｓｅｏ ｅｔ ａｌ． ，２００５；Ｓøｖｉｋ ｅｔ ａｌ． ，２００５），但对
低浓度含磷水体的磷去除效果却并不是很好，这与
其他研究（许育新等，２０１０）所得出的结论类似． 海
蛎壳在磷浓度不同的水体中所呈现的差异有待进
一步研究． 因此，本文选择红瓦、环保砖和水泥砖继
续试验研究．
３． ２ 填料的理化性质
各填料的部分理化特性如表１ 和图１ 所示． 湿
表１ 填料部分物理特性
Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
填料孔隙率真密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 堆积密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 比表面积／ （ｍ２·ｇ －１ ） 微孔孔径／ μｍ
红瓦 ０． ５５％ ～０． ５８％ ２． １５ １． ００ ～１． ０７ ４． ０９ ３ ～１０
环保砖０． ５７％ ～０． ６３％ １． ８３ ０． ７４ ～０． ８２ ６． ６７ ３ ～１０
水泥砖０． ５８％ ～０． ６２％ ２． ３７ ０． ９３ ～１． ００ １． ６０ ５ ～１０
图１ 各填料表面的主要化学成分（ａ． 红瓦，ｂ． 环保砖，ｃ． 水泥砖）
Ｆｉｇ． １ Ｓｕｒｆａｃｅ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ⁃ＥＤＸ （ａ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２２９
环 境 科 学 学 报３３ 卷
地填料的堆积密度和孔隙率一般分别为０． ７０ ～
１ ８３ ｇ·ｃｍ－３ 和３０％ ～ ５４． ４％ （Ｄｅｌ Ｂｕｂｂａ ｅｔ ａｌ． ，
２００３）． 本研究中，因填料粒径在５ ～１０ ｍｍ 之间，故
而孔隙率略微偏大，堆积密度与上述结论一致． 由
表１ 可知，本研究中３ 种填料的比表面积都较大，微
孔孔径大小比较接近，均在３ ～１０ μｍ 左右，有利于
生物膜的生长． 研究表明，填料的化学成分及其化
学形态是影响其磷吸附能力的重要因素，填料的物
理特性与其磷吸附能力并无显著相关关系（Ｄｒｉｚｏ
ｅｔ ａｌ． ，１９９９）． 金属离子的化学形态是湿地除磷的重
要影响因素． 由图１ 可知，３ 种填料分别含有较高含
量的Ｃａ 和Ａｌ，水中的磷素可以与Ｃａ２ ＋ 、Ｆｅ３ ＋ 、Ａｌ３ ＋ 、
Ｍｇ２ ＋ 等离子及其水合物、氧化物反应形成难溶性化
合物，从而使磷得以去除．
３． ３ 填料对磷等温吸附曲线的拟合
３ 种填料的Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等温吸附曲
线拟合结果见表２． 从３ 种填料等温吸附曲线的可
决系数来看，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程更适合描述３ 种填料的
等温吸附过程． 表２ 中Ｑｍ 表示填料的最大磷吸附
量，它可以初步反映填料对磷的净化能力，是填料
选择时重点考虑的重要参数． 不同填料在磷浓度不
同的情况下除磷机理也有所不同，呈现的除磷效果
也不同． 从Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程可知，在低浓度含磷水体
中，３ 种填料对磷的理论饱和吸附量大小依次为红
瓦＞ 环保砖＞ 水泥砖，分别为３８． １３、２５． ７９、８． ８５
ｍｇ·ｋｇ－１． 这表明在低浓度的含磷水体中，填料对磷
的吸附容量往往比较低，这与其他研究者（丁文明
等，２００２；陈天虎等，２０１０）的研究结果类似． 如何提
高填料对低浓度含磷水体的吸附容量有待进一步
研究． Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中的ｎ 值可大致反映磷的吸附
强度，如表２ 所示，ｎ 值变化不大，Ｋ 值反映了填料
吸附磷能力的大小，Ｋ 值越大，表明填料对磷素的吸
附能力越强． ３ 种填料Ｋ 值大小依次为：红瓦＞ 环保
砖＞ 水泥砖，说明红瓦对磷的吸附能力最强，这与
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温吸附方程的结论是一致的．
表２ 填料的等温吸附方程及其相关参数
Ｔａｂｌｅ ２ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
填料Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程
１／ Ｋｍ １／ Ｑｍ Ｒ２
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程
Ｋ ｎ Ｒ２
红瓦１１４． ６４ ２６． ２２６ ０． ９６７７ ０． ００７０２ ０． ７９９７ ０． ９６９５
环保砖１２９． ５３ ３８． ７９６ ０． ９８８４ ０． ００６２０ ０． ９１２３ ０． ９９２７
水泥砖１１３． ７３ １１３． ０３ ０． ９０１３ ０． ００４８４ ０． ７８０４ ０． ９０４１
图２ 填料对磷的吸附量随时间变化关系
Ｆｉｇ． ２ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｈａｋｅ ｔｉｍｅ
３． ４ 填料对磷吸附动力学模型分析
３ 种填料对磷的吸附动力学特征如图２ 所示，
在低浓度含磷水体中，填料对磷的吸附速率较慢，
吸附达到平衡是一个缓慢的过程． 从吸附的整个过
程来看，水泥砖达到吸附平衡的时间最短，在８ ｈ 内
就基本达到吸附平衡，但平衡吸附量最小，仅为
７ ４５ ｍｇ·ｋｇ－１；其次为红瓦，环保砖达到吸附平衡所
用的时间最长，后二者的平衡吸附量分别为１８． ００
ｍｇ·ｋｇ－１和１７． ６０ ｍｇ·ｋｇ－１，对于水体中低浓度磷的
去除效果非常好． 这同时也说明３ 种填料的吸附机
理可能有些差异．
将磷素吸附动力学试验结果用ＳＰＳＳ 软件进行
拟合，进而得到各种填料的磷吸附动力学方程参
数． 表３ 结果显示，各回归方程的线性关系良好． 在
低浓度含磷水体中，一级动力学方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
和双常数速率方程均能很好地描述填料对磷的吸
附动力学特征． 但从可决系数来看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程
的拟合效果最好，双常数方程次之． 一级动力学方
程更适合描述环保砖的磷吸附动力学特征，双常数
速率方程则适合描述红瓦的磷吸附动力学特征，水
泥砖对磷吸附动力学特征则更适合由Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
来描述． 表明填料对磷的吸附可能存在多种动力学
３２３０
１２ 期向衡等：低浓度含磷水体除磷填料的选择研究
吸附机制，即磷吸附量与吸附时间、平衡溶液磷浓度之间存在着多种函数关系．
表３ 动力学模型对吸附过程的吻合性
Ｔａｂｌｅ ３ Ｆｉｔｎｅｓｓ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｔｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
填料Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
ａ Ｋ Ｒ２
双常数方程
ａ Ｋ Ｒ２
一级动力学方程
ａ Ｋ Ｒ２
红瓦３． ６２８４ ３． ４７０９ ０． ９４４２ １． ２４９４ ０． ４５４８ ０． ９６７７ －０． ９４３１ ０． ０４６８ ０． ９３０８
环保砖０． ４２８８ ４． ４２９６ ０． ９７７３ １． ５６３６ ０． ３３１７ ０． ９６２６ －０． ９５３９ ０． ０４１１ ０． ９８９２
水泥砖３． ４１５７ ０． ９４３１ ０． ９３７３ １． ２１３５ ０． ２０５９ ０． ９２２３ －０． ９６２５ ０． ００３９ ０． ８５７３
３． ５ 扫描电镜分析
对３ 种填料进行除磷前后的ＳＥＭ 分析，结果如
图３ 所示． 吸附前３ 种填料（图３ａ，ｃ，ｅ）含有大量空
隙，同时可以清晰地看到填料的特殊形貌，表面粗
图３ 各填料除磷前后的ＳＥＭ 图（ａ，ｂ． 环保砖，ｃ，ｄ． 红瓦，ｅ，ｆ． 水泥砖）
Ｆｉｇ． ３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（ａ，ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ，ｄ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｅ，ｆ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２３１
环 境 科 学 学 报３３ 卷
糙多孔，有利于挂膜和微生物的生长． 其中，水泥砖
的表面孔隙极其发达，形态不规则，孔径大小不一，
以三维交错的网状孔道贯穿其中，具有很高的比表
面积，但其吸附量却不如红瓦和环保砖，说明填料
的物理特性与其磷吸附能力并无显著相关关系． 与
吸附前填料相比，吸附后（图３ｂ，ｄ，ｆ）填料表面和孔
隙上覆盖着一些物质，推测是磷吸附后附着在填料
的表面． 经ＳＥＭ － ＥＤＸ 分析（图１）后可知，填料含
有大量的金属元素，水中的磷元素可以与这些金属
离子结合而得以去除，是净化磷元素的重要途径
之一．
３． ６ 填料安全性评价
由表４ 可知，３ 种填料释放的重金属元素都非
常低，均达到《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水体标
准，当其大规模应用时不会对环境带来新的危害，
并且填料还有微量硒元素的释放． 硒是高等植物生
长的必须元素，能拮抗重金属的毒性（ 张驰等，
２００２；张玉秀等，１９９９），非常有利于人工湿地中微
生物和植物的生长． 由钼锑抗分光光度法并未检测
出填料有磷的释放，因此，３ 种填料在处理低浓度含
磷水体时不用考虑填料本身的释磷问题． ３ 种填料
的ｐＨ 值因其各自不同的化学成分而差异较大，其
过高的ｐＨ 值会对大多数湿地植物和微生物的生命
活动产生抑制作用，因此，在实际应用中，要选择一
些耐碱的湿地植物作为栽培植物，或在填料表面覆
盖一层红壤（李杰等，２０１１；吴春艳等，２００３），或将
强化除磷环节置于其他处理装置之后．
表４ 各填料部分元素释放量
Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
填料
释放量／ （μｇ·Ｌ －１ ）
Ｃｏ Ｎｉ Ｃｕ Ｚｎ Ｃｄ Ｐｄ Ａｓ Ｓｅ ＴＰ ｐＨ
红瓦１． ７１７ ７． ５２４ ２１． ４９ ６９． １ ０． ２５３２ ９． ８０１ ４． ３６３ １． ４８９ ０ １０． ２８
环保砖２． ６０１ ７． ５１７ ８９． ８７ １８３ ０． ６７９１ ２１． ７４ ６． ８１５ ３． ６１７ ０ １０． １５
水泥砖４． ２８１ １９． ５９ ４９． １２ ２４０． ６ １． ３３９ １００ １８． ０４ ５． ４４ ０ ９． １３
４ 结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）
１）２５ ℃ 时Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合
理地描述各填料的等温吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中
３ 种填料对磷的理论饱和吸附量由大到小依次为红
瓦＞ 环保砖＞ 水泥砖，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反应吸附
能力的Ｋ 值的大小规律同Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程饱和吸附
量规律一致．
２） 在低浓度含磷水体中，一级动力学方程、
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和双常数速率方程均能很好地描述３
种填料对磷素的吸附动力学特征．
３）３ 种填料对磷的动态吸附试验表明，红瓦和
环保砖的对磷的去除效果最好，但对低浓度磷的吸
附容量不高． 对填料中的磷形态分析结果表明，填
料的化学成分及其化学形态亦是影响其磷去除途
径的重要因素．
４）３ 种填料没有向水体中释放磷元素，检测出
的重金属元素含量非常低，不会对水体造成二次
污染．５
）综合填料的饱和吸附量、吸附速率及安全性
分析，红瓦和环保砖适合作为处理低浓度含磷水体
的填料．
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