李英
摘要：二氧化氯是国际公认的优良水消毒剂之一，作为传统液氯的替代品，二氧化氯具有广阔市场和应用前景。二氧化氯处理饮用水优势及二氧化氯发生器在水厂应用的安全性、科学性，使二氧化氯在饮用水消毒和应用必将再上新台阶。
关键词：二氧化氯 饮用水 发生器 安全性 自动化
19世纪末，人类历史第一次将水质和人体健康联系起来。从消毒技术的发展历史[1] 不难看出，饮用水氯化消毒一直是给水处理工艺中必不可少的一个环节，自1910年新乔治亚洲使用后被迅速推广，至今，仍是各国经常采纳的技术。但随着水源污染的加剧及水质监测技术的提高，发现某些源水经氯气消毒后，在其出水中检测出了三卤甲烷等多种致癌或可诱发癌变的有机物，这使人们对氯消毒的安全性产生了怀疑。天然水的氯化过程中有三卤甲烷（THMs）的形成使人们意识到，当今水中生物风险比化合物风险更严峻[2]（水中微生物一般有三类，即细菌——大肠杆菌、沙门氏菌、霍乱孤菌、军团菌……病毒——甲肝、脊髓灰质炎、噬菌体和原虫——隐孢子虫、贾第虫……）。用通常的氯消毒剂不能有效地灭活“两原虫”（隐孢子虫和贾第虫），使得经典的氯消毒及其消毒技术面临着挑战！强氧化剂二氧化氯在这样背景下脱颖而出，上一世纪七十年代，二氧化氯就得到较快推广。欧、美等国从20世纪70年代开始对替代氯消毒的其它消毒剂进行了深入研究，认为二氧化氯是其中性价比最优的一种。美国环境总署已把二氧化氯列为一种替代或补充氯化消毒剂而使用[3]。1996年一篇国外权威资料曾报道：当时在美国有400～500家工厂、欧洲有500家水处理工厂用二氧化氯作为饮用水消毒剂；资料介绍[2]，净水厂保证微生物安全关键是降低滤后水浊度和消毒达到一定CT值。
目前，二氧化氯已在欧美数千家水厂得到应用，而我国在二氧化氯这方面起步和发展较晚，20世纪90年代后开始在一些中、小型水厂中应用。进入21世纪，从二氧化氯本身的优势以及在解决水源污染和杀菌消毒所具备的优势来看，国内越来越多大、中城市水厂选用二氧化氯替代液氯消毒，在国内饮用水行业的应用效果已引起了人们的高度重视，最新颁布的国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中二氧化氯消毒被列入其中。二氧化氯作为水厂消毒的首选是必然趋势。
1、二氧化氯用作水消毒优于氯气
二氧化氯是一种作用很有效的消毒剂和杀菌剂，在相同质量的剂量基准下等同或优于氯气，二氧化氯的功效已在全国几千家大中水厂的应用中得到了证实。例如：深水集团龙岗獭湖水厂、观澜水司的三个水厂、肇庆市水务集团水厂、广东大亚湾核电集团水厂、珠海市供水总公司、汕头市自来水总公司、上海嘉定自来水么司、海南省琼海市自来水公司、湖北荆州市水务集团自来水公司、昆明自来水公司、河南洛阳市自来水公司等。
1.1 与传统氯消毒功效之比较[4]
氯气作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史，但近年来由于源水水质的恶化，氯消毒所引发的环境健康问题越来越引起人们的重视，氯消毒替代品的研究也越来越深入。在可选的新型消毒剂中，二氧化氯由于其高效、易得且具有持续的杀菌效果而成为首选的替代物之一。
二氧化氯化学分子式ClO2，外观和味道酷似氯气，它在室温下为橙黄色、黄绿色气体，比空气重，分子外层有19个电子，外层键域存在着一个未成对的活泼性自由电子。是自然界中完全或几乎完全以单体游离子团型体存在的少数化合物之一，有很强氧化性。与氯气作用机理不同，二氧化氯在水中不水解，pH6～9范围内，二氧化氯在水中以溶解气体形式存在，持久稳定；二氧化氯使水体中微生物蛋白质中氨基酸氧化分解，导致氨基酸链断裂，蛋白质失去功能，从而使微生物死亡，所以二氧化氯的作用既不是蛋白变性的作用，也不是氯化作用，而是强大氧化作用！
二氧化氯是1811年发现的第四代含氯制剂，安全等级被世卫和世农组织评定为A1级，广谱高效。
化学消毒剂，杀灭微生物一般用两个指标衡量：有效性——杀灭效果O3>ClO2>Cl2>NH2Cl；稳定性——NH2Cl>ClO2>Cl2>O3。与氯气不同，二氧化氯在水中不水解，因此，二氧化氯杀菌效果在一个很宽的pH值范围内是相对稳定的。
在pH6.5时，剂量为0.25mg/L的二氧化氯和氯对大肠杆菌1 min（分钟） 灭杀率大致相同；在pH8.5时，二氧化氯杀灭率不变，而氯则需要5倍长的时间。因此，二氧化氯更是高pH值的石灰软化水的首选杀菌剂。
二氧化氯也被显示能有效杀死其它传染性细菌，如：葡萄球菌和沙门菌。二氧化氯消除废水中的大肠杆菌和氯同样有效，在杀灭二次污染水体中常见病毒方面效果则优于氯
可见，二氧化氯消毒剂比氯灭活，特别是对病原微生物中病毒和原生动物，有明显优势。
1.2 用于控制三卤甲烷
三卤甲烷（THMs），1974年被首先观察到，之后确定其为致癌物。1983年EPA提出二氧化氯可以作为控制THMs有效的手段。二氧化氯不同于氯，与THMs的先驱物反应不同，二氧化氯在预防或大大降低THMs方面占有很大优势，二氧化氯与THM先驱物反应，使它们失去反应能力或无法形成THM。
1.3 用于对味及嗅的控制
二氧化氯在破坏苯酚、藻类、硫化物、铁及锰杂质方面远优于氯气。为此，二氧化氯一直用于市政供水中控制味道和气味。二氧化氯工业上开始使用，是1944年在美国尼亚加拉水厂，用于控制苯酚带来异臭异味的。
1.4 用于对藻类的控制
研究表明，在近似处理费用下，二氧化氯比硫酸铜灭藻效果更有效。二氧化氯可以攻击叶绿素中的吡咯环，使环开裂，促使叶绿素失活。对于藻类控制，在晚上实施效果非常好（防止阳光分解二氧化氯）。据报道，1mg/L 的剂量即可控制藻类生长。
1.5 用于对锰、铁的控制
铁、锰超标会使水有颜色、浑浊、着色以及口感不佳。
水中存在锰离子，使水变黑，虽氯气能用来解决这个问题，但反应很慢，以至于加入24h（小时）后，锰离子仍旧存在于水中，并且去除率仅为25%。二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰，反应式如下：
2 ClO2＋5Mn2+＋6H2O→5MnO2＋12H+＋2 Cl-
二氧化氯对锰的去除率达69～81%。
水中铁会促进铁细菌生长。二氧化氯对铁的去除率达79～95%。反应式如下：
ClO2＋5Fe(HCO3) 2+＋2H2O→5Fe(OH)3＋10CO2＋ Cl-＋H+1
二氧化氯还可氧化有机结合的铁而氯不能。
2、二氧化氯发生器的经济性
作为饮用水消毒，从经济性考虑，一般应首选发生器，一次投资，运行成本费不高。目前，我国二氧化氯发生器，根据二氧化氯制取所用的原料和工艺特点，可分为：氯酸盐还原法、亚氯酸盐氧化法。其中应用最广泛的是氯酸盐还原法，深圳欧泰华环保技术有限公司研发的欧泰华复合二氧化氯发生器即是采用本方法,生产1克有效氯消耗氯酸盐0.65克、盐酸1.30克，折合人民币0.004元。
2.1 化学反应式：
NaClO3＋2HCl→ ClO2＋1/2Cl2＋NaCl＋H2O
反应产生二氧化氯和氯气的混合气体，其在饮用水处理中使用，具有一定的协同杀菌作用。近年我国数千家水厂使用欧泰华复合二氧化氯发生器，经其处理的饮用水卫生指标均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），建设部《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）的卫生要求。
2.2 发生器安全的设计特点
二氧化氯发生器安全是关注焦点，在气相中浓度超过10%，就会自发的分解，分解释放出氧气而使压力增大，从而导致爆炸。因此，在设计二氧化氯发生器时，保证操作的安全性是前提，提高原料转化率和二氧化氯的纯度是目标。
国内无论是哪种含氯原料发生二氧化氯物质，无论是引进技术（原料组装），还是自主开发，在设计二氧化氯发生器系统时，都有一个安全要求“底线”：（1）反应室设计，控制气相空间，确保无气态物质生成；（2）有溢流阀（安全连锁），作用是稀释用水短缺时切断整个发生器。
虽然二氧化氯发生器根据不同的输送装置分为不同的系列以满足不同用户需要，无论手动还是发展到今天全自动，有一个共同点，就是水中二氧化氯浓度控制在安全极限以内（一般设计在3g/L以内），因此上方有一个适宜喷射器。通过流经发生器的水流、吸收化学药剂、稀释反应浓度以及快速移走反应产物，一旦水流停止，便阻止化学药剂流入，二氧化氯生产也立刻停止。
为了安全，通常二氧化氯发生器安装了连锁系统或报警系统及泄压口（安全阀）。目的有两个，一是防止二氧化氯发生器中危险状态出现；二是确保万一其中某一化学原料供应中断时能够及时暂停反应，保护系统。而欧泰华二氧化氯发生器在不断提高性能和质量的同时，设备自身具有三套安全保护功能，不存在任何安全隐患。
3.二氧化氯发生器自动化控制
二氧化氯是通过两种药剂的现场反应来制取，要想准确投加，必须对两种药剂进行准确计量和配比才能实现。否则，会因为配比不当而引起二氧化氯产率降低，副产物比率增加，降低消毒效果。严重时，会出现单药剂投加而失去消毒效果并污染水质。
从国外的应用来看，二氧化氯发生器的运行都采用自动化控制，通常包括工艺自动化和设备运行自动化。其中工艺自动化是指通过外部信号（如处理水流量、剩余二氧化氯浓度等）对投药量进行自动化调节，以求达到最适宜的投加量。而设备运行自动化是指关于设备本身正常运行的自动化报警及事故自动处理等。随着自动化技术、控制设备和机电仪表设备的发展，我国的水厂也逐步实现科学的生产管理，对生产过程进行严密监控和优化运行。水处理过程中的各个环节包括过滤自动化、投加自动化、送水自动化、水质检测自动化技术日渐成熟。而消毒工序作为水处理工艺的重要环节，提高消毒设备的自动化程度势在必行。
深圳欧泰华环保技术有限公司研发的新一代高效复合二氧化氯发生器——OTH2001-LPR程序自控系列（获两项专利：外观设计专利，ZL033220727和实用新型专利，ZL032248830）使我国的水处理消毒设备从几十年落后的手工操作一跃而成为可全程自动控制的先进设备，开创了二氧化氯发生器实现自动控制的先河，实现与上位机连接远程监控，或通过以太网接口连接电脑实现数据同步。
OTH2001-LPR程序自控系列二氧化氯发生器具有如下性能特点：
Ø反应系统采用耐高温、耐腐蚀的新技术、新材料一次成型，外壳采用金属烤漆提高耐腐蚀强度。
Ø反应器采用多段曝气、多段反应新工艺，收率S≥85%。
Ø液晶触摸式显示屏支持中文显示，可直接完成系统的操作，如主要参数设定、数据采集、实时数据处理。预报警系统启动时，触摸屏显示报警故障，系统蜂鸣器发出声音报警。
Ø采用高可靠性的可编程控制器（PLC）和人机界面（HMI）自动控制系统：可根据设定的温度、余氯含量及计量泵频率进行自动控制；可根据水压、液位的设定参数实行报警和自动停机。
Ø采用双套控制系统，在控制面板上可实现手动、自动控制的任意转换。
Ø提供RS-485通讯接口，用户可通过该接口与上位机进行通讯，实现远程控制。
4、经济估算
以氯酸盐——盐酸法二氧化氯发生器（指转化率和纯度及原料价格），处理自来水的吨水运行成本约为0.003～0.004元（人民币）。与氯气运行成本持平。
5、小结
二氧化氯发生器在我国处理饮用水比传统氯气有不可比拟的优势，通过十几年的实践，正在被市场普遍接受和认可。产业已经形成，产品逐步成熟。欧泰华二氧化氯发生器的不断更新换代，使二氧化氯发生器在工艺、技术等方面向着高收率、低成本、自动化、高新技术领域全面发展。产品采用人性化设计，应用人体工学原理提升了产业自动化和高科技含量水平。发生器系统安全性能优良，完全符合用于水厂卫生要求。相信经过不断努力，我国二氧化氯发生器在消毒水处理领域必将得到更大发展。
二氧化氯替代液氯是饮用水消毒的必然趋势
参考文献
[1] 宋仁元等. 城市供水水质要求的发展和基本对策. 城镇供水. 2004,2
[2] USEPA，“AITERNATIVE DISINFECTANTS AND OXIDANTS GUIANCE MANUAL” EPA/815/R－99/014 (APRIL 1999)
[3] VALCAN CHENICAC CO. THCHNICAC DATA SHEET.1999
[4] 尤作亮等. 饮用紫外消毒技术. 城填供水. 2004,1
[5] 黄君礼．我国水消毒技术的发展趋势—二氧化氯正在被接受和认可．2004中国给排水消毒技术研讨会论文集
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提问时间 2013-02-26 16:02
