3万多吨工业废液当净水剂卖：“以废治废”成非法攫利新手段

半月谈记者 刘巍巍

“以废治废”，指使用某一类型的工业废弃物，通过物理、化学等方法，对其他类型的工业废弃物进行处理，这种方式有助于降低治理污染的成本。然而，半月谈记者追踪江苏省张家港市检察院办结的一起污染环境案发现，某些企业打着“以废治废”的幌子非法处理废水，从中攫利，加剧环境污染风险。

治污企业如此处理废水

张家港市是江苏省循环经济试点城市，近年来大力推动“以废治废”，发展绿色低碳循环经济，一些人就此动起歪脑筋。

2014年，沈某接手一家水处理剂生产销售公司。该公司拥有危险废物经营许可证，其业务是回收不含重金属的酸洗废液，加工成水处理剂，销售给印染、污水处理等企业，用于处理碱性废水，从而使其符合污水综合排放标准。

沈某不满足常规业务带来的利润，与杨某、凌某、张某等人合谋，干起“一水两吃”的生意。一方面，公司超出许可范围向上游钢铁企业回收含有重金属的酸洗废液，收取处置费用；另一方面，他们将酸洗废液仅作简单处理或不作任何处理，在未去除重金属污染物的情况下，直接出售给下游印染企业，以“净水剂”名义再收取一笔费用。此后4年，沈某等人以此方式非法处置酸洗废液，致使重金属物质混合在印染废水中，造成污染。

为逃避监管，沈某等人在危险废物动态监测系统中填录虚假信息，营造酸洗废液入库和处理的假象，再通过提供虚假样本从第三方检测公司获取合格检测数据，将含有重金属的酸洗废液变成“净水剂”。

2018年4月，环保部门发现沈某公司违法行为后，将其移交司法机关。

工艺标准缺细则，行政监管走过场

2018年5月，张家港市公安局立案侦查并抓获沈某、杨某等人，认定其非法处置污染物6000多吨。经检测，相关“净水剂”和酸洗废液中重金属镉、镍、铜、锰均有项目超标3至10倍。

污水排放

办案团队认定，2014年以来，沈某等人从28家钢铁企业回收3万多吨含有重金属的酸洗废液，收取处置费用1240多万元，并以“净水剂”名义非法出售给不具备处置重金属污染物能力的20多家企业，获利620多万元。2022年12月，南京市中级人民法院终审裁定，以污染环境罪判处沈某等人有期徒刑六年至二年六个月不等，并各处罚金，追缴违法所得1800多万元。

半月谈记者复盘该案发现，治污企业不治反污，自有其原因。

治污工艺缺乏可行性标准。工业生产中的酸性废水可作为混凝剂原料，用于净化碱性废水，实现“以废治废”。据沈某交代，混凝剂种类繁多，涉及处理条件、工艺流程、原水水质、处理后水质等多因素，目前没有统一行业标准，“容易钻空子，以次充好，夸大效果”。在该案中，沈某等人从上游钢铁企业回收含有重金属的酸洗废液，在大部分未处理、少部分未充分处理的情况下，将其作为净水剂出售给下游印染企业用于处理碱性废水，涉及的印染企业不掌握重金属处置工艺，也没发现其中猫腻。

行政监管“重形式、轻效果”。相关部门的网上危险废物管理系统要求危险废物产生、经营、运输单位等填录相关信息，通过电子联单等形式对危险废物处置、交换、再利用等实行闭环管理。半月谈记者调研发现，这些系统缺乏严格审核或限制，相关企业可根据自身需求随意填录，掩饰违规操作。如在该案中，沈某等人将大量回收的酸洗废液直接从上游钢铁企业运送至下游印染企业，在危险废物管理系统中填写虚假入库信息，骗过环保部门日常监管。

第三方检测松散失范。环保部门对作为净水剂使用的废物中的金属含量有明确规定，要求其制售单位自行寻找第三方检测公司进行检测。在实际操作中，第三方检测公司往往仅对送检单位提供的检测样本负责，而不是到现场取样检测，这给不法分子留下造假空间。张家港市检察院办案检察官王付申说，按规定，涉案企业需要每年向环保部门申请换发危险废物经营许可证，其中对处置后的废水进行重金属检测是重点审核项目。为顺利换证和应付检查，沈某等人多次指使人员取自来水送检。公司内备有两份检验样品数据记录本，一本记录真实结果，另一本则是虚假记录。

做实监管检测，强化综合研判

司法人员及专家建议，加大对“以废治废”企业的监管力度，提高环境污染综合监测水平，推动工业废弃物源头治理。

张家港市检察院副检察长韩广强认为，要进一步优化危险废物管理系统，遵循从严原则完善信息录入审核、联合审批等制度，推动各部门信息公开，强化监督制约，防止问题企业伪造台账，逃避监管。

张家港市公安局办案民警许辰宙表示，对行政执法领域的第三方检测机构，要加强规范，建立高于一般生产生活的检测标准；相关行政主管部门既要对第三方检测进行结果审查，也要对检测程序、检测过程予以审查或监管，作出科学公正判断，强化行政执法效能。

南京市生态环境保护科学研究院研究员卜现亭建议，依托政府大数据平台，综合比对企业用水、用电、纳税及周边空气、水源监测等信息，研判污染线索和隐患苗头，提高环境污染综合监测水平，实现早发现、早治理。

 

警惕水处理新骗局！3万多吨工业废液被当净水剂卖 

本以为是普通的“违法排污”

没想到竟牵扯出“水处理诈骗”

从上游企业回收酸洗废液

精心设计骗局后

再将废液“伪装”成净水剂卖出

坑了48家排污企业1800万元

这到底是怎么回事呢？

江苏张家港一家无去除重金属能力的“治污”企业，长期打着“以废治废”的幌子，借下游排污企业之手，行非法排放重金属酸洗废液之实，致使大量混合重金属物质的印染废水流入长江支流，造成了严重的环境污染！

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假借“以废治废”之名——

工业废液当“净水剂”卖，非法牟利1800万

经环保水圈了解，该违法企业为一家水处理剂生产销售公司，主要业务是回收酸洗废液（不含镉、镍、铜、锰等重金属），把其加工成水处理剂。

然而，公司负责人沈某并不满足于现有业务带来的利润，此时恰逢张家港正在大力倡导“以废治废”的绿色循环理念，于是沈某便伙同公司经理杨某，员工张某、凌某等人打起了“以废治废”的歪脑筋。

很快，众人便想到一个“一水两吃”的生财之道——

一方面，超出许可范围向28家钢铁企业回收超3万吨的重金属酸洗废液，收取1240多万元的处置费用。

另一方面，将未经处理（或简单处理）的重金属酸洗废液，以“净水剂”的名义卖给下游20多家印染企业，赚钱620多万元药剂费用。

可想而知，这些酸洗废液中的重金属未经处理，再交由不掌握重金属处置工艺的印染企业使用，必然会导致重金属污染物排放至外环境。

事实也是如此，检测后发现相关“净水剂”和钢铁酸洗废液中重金属镉、镍、铜、锰均有项目超过《污水综合排放标准》规定的3倍至10倍。

但沈某、杨某在归案后拒不认罪，狡辩其公司系合法经营，具有危险废物经营许可证。至于重金属酸洗废液直接出售给印染企业，二人则“甩锅”给公司驾驶员，称是员工个人行为，管理层毫不知情。

经办案人员调查后发现，沈某的水处理剂生产销售公司虽具有危险废物经营资质，但不具备去除酸洗废液中重金属的工艺和能力。酸洗废液中的重金属成分能直接进入下游企业生产的产品中，能通过印染厂污水处理后的出水、污泥迁移到环境中，从而对环境造成重金属污染的风险。

据此，历时4年多，沈某等人污染环境案成功告破。南京市中级人民法院终审裁定，沈某等人因犯污染环境罪，被判处有期徒刑六年至二年六个月不等，并处罚金、追缴违法所得1800多万元。

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真正的“以废治废”——

酸洗废液制备聚铁类净水剂，降低水处理成本

环保水圈在整理该案件时发现，利用酸洗废液制备聚铁类净水剂，是迄今为止我国最广泛采用的一种酸洗废液资源化处理方法。

众所周知，采用Fenton试剂氧化处理印染废水，是一种经济有效的印染废水处理技术。

然而，采用Fenton试剂氧化处理印染废水需要在酸性条件下进行， 印染废水又具有碱性大的特点，若将强碱性废水调至低pH，必然要耗费大量酸。此外，为形成Fenton试剂并达到最佳反应条件，每升印染废水中需投加300～400mgFeSO4，要耗费大量亚铁离子，这些都在无形中增加了处理成本。

于是乎，矿山、印染、造纸等企业在处理工业废水时，便把目光投向了钢铁酸洗废液。

据悉，国内钢铁工业每生产1t钢材约产生60kg酸洗废液。这些酸洗废液中含有大量的酸和二价铁离子，如果能将含FeSO4酸洗废液应用于Fenton技术处理染料废水中，可大大降低成本，达到“以废治废”的效果。

1、硫酸酸洗废液中FeSO4含量高达2.3×10^5mg/L，是Fenton技术处理印染废水中所需最佳反应条件FeSO4投加量300~400mg/L 的6~7倍。可想而知，利用使用钢铁工业中硫酸酸洗废液作为 Fenton技术处理印染废水的FeSO4的来源，将大大降低因使用在亚铁离子结成的资金耗费。

2、硫酸酸洗废液中含有的H2SO4质量分数为5%~10%，可以中和掉印染废水中相当一部分的碱性成分，从而降低混合废液的pH值，使其更接近发生Fenton最佳条件pH值的反应，从而节省酸投加量, 降低运行费用。

3、Fenton反应还能降低印染废水中含有的有机物的水溶性，有助于混凝，经混凝过滤处理后的废水能达到更好的出水水质。而且，混凝法对疏水性染料的处理效果极佳。

4、由于Fenton反应的最终产物是水和矿化的铁盐，避免二次污染，安全清洁。

5、此方法中硫酸酸洗废液得到综合利用，既节约了水资源, 又减少了污染物排放量, 还能降低水处理费用。可节省超标排污费、水资源费、化工原料费和排水费等费用。

但值得广大同行注意的是，由于钢铁酸洗废液中主要污染物质COD、TP、氨氮较高，如果在资源化利用过程中并未将其去除，所制得净水剂中主要污染物质仍偏高，常常导致下游净水剂使用厂家在使用过后，出水特征污染物指标反高。

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7种酸洗废液资源化方法——

制取净水剂、再生酸，回收金属盐、有价金属

为节约及合理利用资源，目前常用的酸洗废液资源化处理方法主要有直接焙烧法、膜回收法、蒸发法、离子交换法、溶剂萃取法、铁盐结晶法和化学转化法。

1、化学转化法：聚合硫酸铁、制备一水硫酸亚铁、氧化铁系颜料

1）制备净水剂聚合硫酸铁

聚合硫酸铁是一种性能优越的无机高分子絮凝剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，广泛应用于生活用水、工业用水、污泥脱水、各种工业废水、城市污水等的净化处理。可采用直接氧化法和催化氧化法生产——

直接氧化法是利用纯O2或空气氧化使FeSO4在酸性介质中被氧化成Fe3+，然后进行水解、聚合反应制得聚合硫酸铁，其优点是操作单、成本较低，但氧化反应速度低，生产能力受到限制。

催化氧化法是以FeSO4及H2SO4为原料，借助催化剂的作用，使FeSO4在酸性介质中被氧化成Fe3+，然后进行水解、聚合反应制得聚合硫酸铁。其因具有生产工艺简单、氧化剂用量少、反应效率高、无有害气体产生等优点已得到广泛的重视和应用，但生产成本相对较高。

以酸洗废液为铁源制备净水剂聚合硫酸铁，工艺简单，技术成熟，适合大规模工业化应用，其优势是酸洗废液回收率高，几乎可以完全转化为聚合硫酸铁，没有废弃物产生。

2）制备生产饲料用一水硫酸亚铁

利用膜回收法或铁盐结晶法所生产的七水硫酸亚铁，通过在其饱和溶液中加入适当的溶剂来降低硫酸亚铁的溶解度，使之部分脱水、析出重结晶，过滤、干燥即制得饲料用一水硫酸亚铁。

溶剂析出法制备一水硫酸亚铁工艺流程

当然，也可利用液体硫酸亚铁采用喷雾干燥方法直接制得，具体工艺流程如下：

喷雾干燥法制备一水硫酸亚铁工艺流程

3）制备氧化铁系颜料

氧化铁系颜料主要分为：氧化铁黄和氧化铁红。

氧化铁黄为粉状黄色透明颜料，化学性质稳定。广泛应用于木器涂料、高档汽车涂料、建筑涂料及油墨、塑料、橡胶等的着色。

可利用酸洗废液生产的硫酸亚铁作为原料，加入一定pH值的氢氧化钠溶液并通入空气氧化制备铁黄晶核，再在晶核悬浮液中加硫酸亚铁和铁屑，加热鼓入空气氧化，经压滤、漂洗、干燥、粉碎制得氧化铁黄。

氧化铁红是第一大彩色无机颜料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、玻璃等行业中。

可采用干法工艺，对钢铁酸洗废液生产的一水硫酸亚铁经研磨粉碎后在700～800℃下进行煅烧而得铁红，再进行处理、干燥、粉碎即为成品。

2、铁盐结晶法：回收高纯度金属盐和游离酸

铁盐结晶法是基于金属盐在水和酸中具有不同的溶解度的原理。该方法不但可以得到高纯度的金属盐，同时还能够将游离酸回收后再利用。主要包括以下5种方法，且都已投入生产实践。

1）浓缩—过滤—自然结晶法

该法亦被称为铁屑法，是先将酸洗废液与铁屑充分反应后，经加热浓缩后自然冷却，是铁盐析出，最后脱水烘干。

该工艺能够高效的回收酸洗废液中所含的低、中、高级铁盐，并且投资费用低，操作条件温和且操作简单。但该法处理能力有限，且回收铁盐产品质量不高，生产周期长，适用于小型的钢铁企业处理酸洗废液。

2）浸没燃烧高温结晶法

浸没燃烧高温结晶法类似于蒸发法回收酸，首先是先将煤气和空气燃烧，产生高温烟气，后将酸洗废液直接喷入蒸发器，使水分蒸发，浓缩了硫酸，同时析出铁盐。

该工艺的优点是热效高，再生酸的浓度高，设备费用低；缺点是容易产生酸洗气体，造成酸雾，需用可燃气体，能耗高，较适用于大批量酸洗废液处理。

3）蒸汽喷射真空结晶法

蒸汽喷射真空结晶法的工作原理是：在蒸发器和结晶器保持一定的真空度的条件下，将温度适宜酸洗废液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上，水分在绝热状况下蒸发，酸洗废液浓缩，废液温度降低，硫酸亚铁的溶解度也随之降低，铁盐结晶析出。

该工艺具有操作安全且简便、能够连续操作、管理方便等优点，但该方法设备投资费用高，设备的耐腐蚀性要求较高，易产生二次污染。

4）蒸发浓缩—冷却结晶法

蒸发浓缩—冷却结晶法的基本原理是：利用负压蒸发浓缩废液，低温条件下，硫酸亚铁晶体从废液中析出，得到再生酸，同时可在蒸发器中加入适量的硫酸，使硫酸亚铁的过饱和程度进一步提高。

其优点是处理硫酸废液技术可靠，操作条件温和，适应性强。缺点是设备数量多，设备投资费用高，对设备材料的耐腐蚀性要求较高，操作复杂。

蒸发浓缩—冷却结晶法工艺流程

5）调酸—冷冻结晶法

冷冻结晶处理硫酸酸洗废液，主要是通过控制硫酸亚铁从废液中结晶的条件，使硫酸亚铁结晶析出，从而达到回收铁盐和游离酸的目的。

其主要流程是向酸洗废液中加适量的硫酸，控制硫酸在酸洗废液中的质量浓度百分比，降低酸洗废液的温度，使硫酸亚铁的溶解度降低并结晶析出，经过滤固液分离。

调酸—冷冻结晶法具有方法简单、操作方便、设备投资费用低、能耗低、无二次污染等优点，适合中小型企业少量钢材硫酸酸洗废水的治理。缺点是处理能力受限，不适用于处理大批量的酸洗废液。

3、直接焙烧法：制取再生酸

直接焙烧法是将废酸经预浓缩和预热后在焙烧炉中加热至600℃-1000℃进行分解反应，焙烧后的气相产物经吸收后形成浓度高于废酸、体积小于废酸的再生酸。再生酸可返回用于酸洗工序，固体作为含铁原料返回烧结或炼铁工序使用。

该法具有处理能力大、处理设备紧凑等优点，但该方法要求酸洗工序与之密切配合，设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀性要求高，比较适合于大型企业采用。中小型钢铁企业，出于投资和生产方面的考虑，很少使用此方法。

值得一体的是，奥地利人鲁特纳先生（Ruthner）发明的喷雾焙烧法，使得直接焙烧法在处理酸洗废液中有了较大发展。

4、蒸发法：制取再生酸

蒸发法主要是利用某些酸的易挥发性，通过高温加热时其蒸发为相应的酸性气体，气体经冷凝后形成再生酸。蒸馏残液在经后续的处理达标后排放。

蒸发法在钢铁企业酸洗废液的处理中应用广泛。其能有效的回收酸洗废液中的酸，但有时蒸馏母液过饱和而产生结晶，造成设备堵塞，因此需研究探索合适的加热温度，真空度等条件，减少设备堵塞。

5、离子交换法：实现酸和金属盐分离

离子交换法主要是通过固体离子交换剂（离子交换树脂或纤维活性基团）中的离子与废酸液中的酸根离子或金属离子或金属离子进行互换，从而实现酸洗废液中酸和金属盐分离的目的。

离子交换过程是一个可逆过程，在洗提剂的作用下可促成酸或金属盐在树脂床层的脱吸，离子交换树脂可回收使用。

该方法广泛应用于酸洗废液的资源化处理工艺中，该方法能耗低，操作简便安全，技术成熟是一种有效的资源化处理技术。但该法产生的再生酸浓度不高，不能直接回用，处理费用投入较高。

6、溶剂萃取法：提取有价金属

萃取法是利用相似相溶原理，利用溶质在互不相溶的双组分或多组分溶液中的溶解度不同，实现组分分离的传质分离过程。

溶剂萃取法用于钢铁酸洗废液的资源化处理的优点是：在封闭的状态下可持续生产，只有物理分离，因此能耗低，能有效提取溶液中的有价金属。

当然缺点也是很明显：长时间工作，溶液易产生第三相，反萃取后相分离困难。同时，萃取剂多为有机溶剂，有些含有毒性，有些萃取剂的选择性较低，因此探索低毒、高选择性、高萃取效率的溶剂是溶剂萃取法未来的研究方向。

7、膜回收法：回收酸洗废液中废酸及金属盐

1）扩散渗析膜法

扩散渗析是利用半透膜或选择透过性离子交换膜使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。

此过程不耗电，运行费用低，但是这种方法在工程应用方面案例很少，主要原因是处理工艺路线长、设备庞大、处理量有限，并且回收酸的浓度受平衡浓度的影响，得到的回收酸的浓度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生产。

2）电渗析法

由于扩散法驱动力仅为浓度差，因此科研人员向溶液中通入直流电，在外加电场作用下，使阴、阳离子分别向阴、阳离子膜移动并透过膜进入另一侧，从而使得废液脱酸得到回收酸，该方法称为电渗析法。

电渗析法是以电场力作为驱动力，渗析速率较扩散渗析更快，回收酸的浓度更高。同时，电渗析法在处理过程中不会产生多余的废水废渣，可减少其它化学药剂的用量，是一种高效回收酸洗废液中废酸及金属盐的方法。

但这种方法的缺点是膜组件易被污染腐蚀，需要对膜组件进行定期维护和更换，生产效率不高。同时由于外通直流电，能耗增大，投入和运行成本加大。

 

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