污水厂污泥能源化利用——剩余污泥转化能源瓶颈与突破技术 本文发表在《中国给水排水》杂志，2014年18期

 

本文发表在《中国给水排水》杂志，2014年18期。

 

1概述

污水生物处理技术可有效去除有机物、氮、磷等污染物，完成三级处理的目标。但是，污水净化程度越高，相应的能耗也就越大。从这个意义上看，传统污水生物处理技术实际上是一种“污染转嫁”过程，有将水污染转化为大气污染之嫌，因为耗能往往带来的是CO2等温室气体的排放。有鉴于此，污水处理厂“碳中和”运行已被欧美等国家提到了战略高度，以避免污水被净化的同时出现二次污染问题。污水处理“碳中和”运行的实质就是实现能源消耗的自给自足，大量剩余污泥（约为处理水量的0.3~0.5%，以97%含水率计）中蕴藏的巨大有机能量（13~14kJ/g×COD[1]）因此成为能源自给自足的首选来源。

其实，剩余污泥厌氧消化转化能源（甲烷/CH4）一直是污水处理的常规技术。之所以在我国长期没有受到追捧，主要与国家的能源政策有关，目前国家并没有鼓励/扶持污水处理厂发展污泥转化能源的财政补贴措施。这就使得大多数污水处理厂认为污泥转化能源是一个投入大而产出少的赔钱项目，远不如直接利用国家电网来得经济，以至于剩余污泥在我国泛滥成灾，成为污水处理厂最终处置的巨大负担。事实上，补贴剩余污泥转化能源可带来益处诸多的综合环境效应，这也是欧洲国家普遍采取的环境政策。相信我国在不久的将来也会采取类似的财政扶持政策，逐渐让污水处理厂认识到污泥转化能源是有利可图的项目。

2 污泥厌氧消化内在瓶颈与突破途径

虽然参与水解有机物的发酵细菌在整个厌氧消化过程中始终处于优势菌种状态，但研究表明，整个厌氧消化过程中复杂有机物水解阶段是最终产甲烷的限速步骤，这被归咎为有机物本身的原因。具体到活性污泥厌氧消化，需要从污泥组成出发，分析所含主要有机物成分、结构特点，从而归纳出限制水解的瓶颈所在，继而总结出相应的突破技术措施。

2.1 污泥组成成分

表1 剩余污泥有机成分构成

Tab.1 Organic composition in excess sludge

构成 国家	细胞体（% VSS）	非细胞体颗粒有机物（% VSS）
		木质素（% VSS）	腐殖质（% VSS）	其他（% VSS）
中国	62±5	16±8	10.2	12.0
加拿大	57±4	13.8	18.8±2	10.4
印度	53.3	31±3	6.1	9.6
美国	56±6	18±4	12±3	15.0

 

剩余污泥来源于初沉池和二沉池，其中，具有能源转化潜力的有机物含量范围为60~70%（重量百分比）。初沉污泥多是非生命颗粒有机物，二沉污泥则主要由微生物细胞体组成。混合的剩余污泥中往往还含有一些木质纤维素、腐殖质等一类极难降解的有机物质。一些国家和地区典型剩余污泥有机成分构成总结于表1。

2.2 污泥细胞屏蔽

微生物细胞壁（稳定的半刚性结构，起着保护细胞的作用）阻碍了细胞内有机物（蛋白质、多糖和酶等）的释放与水解。因此，污泥水解不畅便成为限制污泥消化速率和效率的重要瓶颈之一。目前，污泥厌氧消化中有机物的转化沼气效率一般在30~45%以下。

2.3 木质纤维素结构阻力

表1显示出剩余污泥中往往含有较多木质纤维素物质。这些木质纤维素物质在厌氧消化工程中几乎完整不动地残留于消化后的熟污泥中，这与木质纤维素的生物难降解性以及厌氧消化过程较低的水解率密不可分。木质纤维素物质属外源性物质，来源于蔬菜残渣、厕所手纸、未消化残留物、纸屑、杂草、树叶等悬浮杂物。

木质纤维素是半纤维素（木糖葡萄糖等通过共价键，氢键等化学键链接构成）、纤维素（由D-吡喃型葡萄糖借由β-1,4糖苷键相连接构成）和木质素（由木糖葡萄糖等通过共价键，氢键等化学键链接构成）的总称,它们的分子结构与聚合物的稳定聚合状态是导致这类物质生物降解性差的主要原因。木质纤维素中的3种基本成分往往并不彼此独立存在,链状纤维素分子所组成的纤维束骨架通过半纤维素的连结作用使得木质素缠绕包裹在纤维束周围,形成整体结构致密稳定的复杂聚合物——木质纤维素。正是由于木质素的稳定包裹作用和本身降解的复杂性、顽固性,使得木质素在生物处理过程中实际起到了保护纤维素和半纤维素降解的作用,这就阻碍了水解酶发挥有效作用,使得木质纤维素整体的生物降解性能十分低下。

2.4 细胞破壁与木质纤维素破稳

污泥生物细胞裂解/水解是厌氧消化效率的重要限制因素,而污泥预处理技术可有效提高细胞破裂、水解效果，释放出细胞内全部有机物质，实现后续污泥处理步骤能源产出效率的最大化。目前适用的预处理技术为：加热、超声波、酸解、碱解等[3]。对木质纤维素类物质实施结构破稳，这些预处理技术同样适用，预处理能有效破坏稳定的木质纤维素类结构，使之产生的小分子化学结构顺利的进入后续的水解阶段。

综合细胞破壁与木质纤维素破稳，两者采用的预处理技术原理完全相同。因此，有可能将针对这两类物质的预处理技术合二为一，这就需要总结和归纳可同时满足两者破壁/破稳的工艺条件。

2.4.1 细胞破壁与木质纤维素破稳预处理工艺条件

热解能促进微生物细胞的裂解，目前应用的温度范围在70~170 ℃。热解亦能促进木质纤维素成分的水解，适用的温度在200 ℃左右，较细胞破壁应用温度要高。

酸、碱作用于微生物细胞旨在于破坏细胞壁和细胞膜结构。较低pH值只能破坏微生物的絮体结构；较高pH值才能够有效溶解并破坏细胞壁和细胞膜；更高的pH值则能使蛋白质变性、脂类皂化、DNA水解。但是，一旦当碱处理中投入的Na+、K+等碱土金属离子浓度过高，则会抑制微生物（尤其是产甲烷菌）的活性和新陈代谢。酸、碱作用于木质纤维素主要目的是对其复杂的化学结构进行解析，使其变成易于水解的小分子结构，但木质纤维素的酸/碱解往往需要配合高温，实际上是一种联合预处理工艺。

对污泥细胞施加超声波可破坏细胞结构，释放胞内有机物。对木质纤维素结构施加超声波可以松动木质素稳定的网状分子结构、打开纤维素结晶区，使大分子物质转化成小分子物质或分子。提高超声波能量密度比延长超声波作用时间效果更加明显。

2.4.2 综合预处理工艺条件

综合上述细胞破壁与木质纤维素破稳所需的各自预处理工艺条件，我们曾提出合并两种预处理的思路与工艺应用条件，以在同一工艺、相同条件下达到细胞破壁和木质纤维素破稳的双重目的，如图2所示。

图2 综合污泥预处理技术路径与工艺条件

Fig.2 Flow-sheetof combined sludge pretreatment

 

 

2.4.3 综合预处理实验效果

以图2显示的综合污泥预处理技术路径与工艺条件进行实验，获得了如表3所示的剩余污泥厌氧消化甲烷增量效果。

实验表明，细胞破壁与木质纤维素破稳在预处理阶段完全可以合二为一。这样做的效果是避免预处理工艺的重复设置。然而，最佳的综合预处理工艺条件仍需要实验探寻。

表3 综合污泥预处理工艺条件下甲烷增量效果

Tab. 3 Enhanced methane production under the combinedpretreatment

预处理方法	工艺条件	木质纤维素降解量（%）	甲烷增产（%）
热解	T=150 ℃，5h	52.6	53.6
酸解	pH=2，24 h	39.1	24.0
碱解	pH=13，24 h	38.9	26.9
超声波	500 W，2 h	43.5	40.0

 

2.5 破除腐殖质对水解的干扰

2.5.1腐殖质来源与化学结构

腐殖质在自然环境中普遍存在，在土壤和沉积淤泥中腐殖质含量约为10%，在剩余污泥有机物中腐殖质的含量亦可达6~20%之多，如表1所示。环境中腐殖质主要来自植物组织的分解, 但腐殖质比他们的前体（醌类、多酚类和木质纤维素类）更难被生物降解，这与其化学结构特点有关。

腐殖质是一种具有羰基结构的高分子量芳香族聚合物，随取代基的不同其功能也有相应变化, 如被羧基、酚基、羟基、酮基和醌基所取代, 其酸碱性、极性变化、甚至化学性质和生理特性因此会产生较大差异。腐殖质可以促进一些有毒物质的降解，但其本身，并不容易被降解转化为其他物质。

2.5.2 腐殖质对厌氧消化的抑制作用

一般情况下，剩余污泥中的腐殖质含量一是从污水中带入，二是由木质纤维素类物质所转化[30]。腐殖质对厌氧消化作用的抑制体现在两个方面：1）其本身复杂、稳固的化学结构决定了它们很难被微生物降解；2）腐殖质物质中的多种官能团会对很多发酵细菌水解酶和蛋白酶起到破坏作用，导致复杂有机物质水解出现障碍。前者作用只是使腐殖质自身不能降解，但后者则影响到其它有机物的水解。可见，污泥中腐殖质对水解的抑制作用比起自身难降解更为可怕，有可能会导致水解过程的失灵。因此，有必要关注污泥中腐殖质的含量以及其结构破解或功能屏蔽（抑制水解）方面的研究。

如上所述，腐殖质化学结构中含有多种官能团。腐殖质的前体为多酚类和醌型化合物，能够通过氢键共价优先结合发酵细菌上的水解酶和蛋白酶，并使这类酶紧紧附着在腐殖质表面之上，形成被“捆绑”之势，这主要是腐殖质所带官能团所表现出的束缚作用。如此这般，腐殖质不仅本身难以水解，还阻碍了其它有机物的水解。进言之，多酚类化合物通常都会直接或间接抑制微生物生长，这也对厌氧系统生物量有着一定的负面效应。

2.5.3 破解腐殖质对水解抑制之方法

随污水进入污泥的腐殖质显然只能寄希望于上述污泥预处理措施对其结构进行破坏，以最大程度避免其随污泥进入厌氧消化系统，这就需要研究预处理对腐殖质的破坏作用。然而，即使预处理对腐殖质存在某种程度上的结构破坏作用，也难免会有一定量的腐殖质进入消化系统。况且，在木质纤维素的水解过程中也有可能导致腐殖质的产生。因此，破解腐殖质对水解抑制作用不仅要做到“防患于未然”，更重要的是还要研究“除患于既成之后”的技术措施。

一旦腐殖质存在于消化系统，再攻破其结构显然十分困难。在这种情况下只能被动研究使其阻碍水解作用屏蔽的技术方法。这就需要研究如何阻止腐殖质优先束缚水解酶和蛋白酶的方法。研究表明，当消化系统中存在无机阳离子时，它们可以捷足先登，率先抢占腐殖酸分子上吸附酶的位置，从而减轻、甚至阻断其对蛋白酶的束缚作用[33]。研究表明，二价阳离子（Ca2+）作为交换离子时，可有效减缓腐殖质对酶的捕获作用，同时也可以抑制蛋白酶的氨基与腐殖酸上的羧基相结合。

 

3 污泥厌氧消化外部刺激手段

图1显示，在产氢产乙酸阶段形成的H2和CO2可藉两条路径向CH4方向转化：1）嗜氢产甲烷菌（过程4（2））；2）同型乙酸菌（过程3）+ 嗜乙酸产甲烷菌（过程4（1））。实际上，在厌氧消化整个过程最终产生的生物气体中CH4的含量并不是很高，通常低于55%，而CO2所占比例高达25~45%，这必然导致生物气体的燃烧值较低。理论上，在产氢产乙酸阶段让外部CO2或H2介入，可以刺激上述2条产CH4路径加速反应，以提高生物气体中CH4含量的比例。因此，有必要研究这种外部手段对厌氧消化的刺激作用。

3.1外部CO2介入的影响

CO2是整个厌氧消化过程中碳与能量链上的一个基本单元，它不仅是发酵过程的终产物，同时也是中间产物和反应基质。CO2对许多产酸或者产乙酸微生物的代谢均具有相当程度的刺激作用，因此，将外部CO2通入厌氧消化系统，有可能最终刺激CH4的生成。从另一角度上看，外部CO2通入厌氧消化系统生成CH4也相当于一种“碳捕捉”。

有研究表明，将外部纯化后的CO2通入两相厌氧污泥发酵系统（CO2负荷为0.49±0.04 m³/d）中后，水解和酸化反应相中的有机酸（VFAs）含量明显提高，最终使整个厌氧系统所产生的生物气体中CH4含量提高到64±2%，通入系统的CO2约有40%被厌氧系统所吸收。通入的CO2可以溶解在污泥中，并诱导VFAs增产，最终使CH4产率和比例双双获得提高。也有实验显示，在厌氧消化系统中低的顶空CO2浓度可以提高有机底物的降解速率，而高的CO2顶空浓度可以提高总的VFAs产率。

3.2外部H2介入的影响

生物气体中高的CO2含量和极低的H2含量表明，无论是嗜氢产甲烷还是同型乙酸反应过程中CO2含量始终是过量的。因此，当将外部H2介入厌氧消化系统后，理论上说可以同时加速嗜氢产甲烷和同型乙酸过程，最终导致较多的CH4生成。这同时也就降低了生物气体中的CO2含量，不仅增加了生物气体的燃烧值，同时又避免了CO2的直接排放。

然而，H2介入厌氧消化系统可能是一把双刃剑。一方面，增加H2的含量有助于加速嗜氢产甲烷和同型乙酸过程。但另一方面，如果形成较高的H2分压可能不利于VFAs分解，且消化液中的H2如若不能及时释放出来，将会对消化过程构成反馈抑制。因此，在向厌氧反应器中通入H2时，要找到一个H2分压临界点。在这一临界点下，通入的H2既能保持对下游产CH4的强化作用，同时并不会对上游VFAs分解产生抑制作用。因此，需要开展这方面的基础研究。

 

4 结语

剩余污泥厌氧消化转化能源除被一般有机物厌氧消化影响因素（生理/生化特点、温度、pH、有毒物质与营养元素等）与工艺条件（SRT、HRT、OLR、ORP等）左右外，更大程度上被污泥组分所制约。其中，污泥细胞生物结构和木质纤维素化学结构在很大程度上制约着厌氧消化的水解过程。进言之，污泥中腐殖质的存在不仅自身难以降解，而且还会严重影响其它有机物的水解过程。

因此，在厌氧消化系统外对污泥细胞破壁和木质纤维素结构破稳显得非常重要。只有这样，方能使细胞内有机质（蛋白质、多糖、酶等）得以释放，木质纤维素复杂、稳定的结构才会打碎而变成容易水解的小分子有机结构。细胞破壁和木质纤维素破稳所采用的预处理技术原理完全相同，主要是通过热解、超声波、酸解、碱解或这几种方法的联合方式予以实施，只不过两者的预处理所应用的工艺条件不同而已。这样看来，细胞破壁和木质纤维素破稳在预处理阶段可以合二为一，只要选择同时能满足两者的预处理工艺条件。

腐殖质较木质纤维素的化学结构更加稳固，几乎不可能在厌氧消化过程中获得降解。然而，腐殖质的难降解性倒是其次，关键是它们的存在还会对其它有机物水解产生严重干扰。这就寄希望于上述污泥预处理措施能对腐殖质结构也会起到一定的破坏作用。同时，更重要的是还要研究使腐殖质阻碍水解过程作用失效的有效屏蔽方法，如，利用外加金属离子的方式，使之优先与腐殖质中活跃的官能团结合，以阻止这些官能团对水解酶分子的“捆绑”，从而使水解顺利进行。