人工湿地/微生物燃料电池技术的发展现状
王同悦1,2,Liam Doherty2,赵晓红1,2,赵亚乾1,2,胡沅胜3,郝晓地3
(1.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安710054；2.都柏林大学土木、结构和环境工程系Dooge水研究中心，爱尔兰;3.北京建筑大学北京市节能减排协同创新中心,北京100044)
摘要：人工湿地技术（CW）和微生物燃料电池（MFC）处理技术都是通过微生物的作用去除污水中的污染物。微生物燃料电池的阳极区为厌氧环境、阴极区则为好氧环境，而氧化还原条件和氧化还原电位梯度在人工湿地填料层中可自然形成。因此，近几年兴起对这两种污水处理技术相结合的研究，由此开发了人工湿地/微生物燃料电池技术（CW/MFC）。虽然国内外对于CW/MFC的研究才刚起步，资料有限，但CW/MFC的雏形已经形成。在综述国内外已有的CW/MFC文献资料的基础上，提出这一环境友好型污水处理和潜能利用技术今后的研究方向及面临的挑战。
人工湿地（CW）是利用土壤、人工介质、植物以及微生物的多重协同作用，对污水、污泥进行处理（物理、化学、生物等作用）的一项技术，已广泛用于处理生活污水、工业废水、农业废水、雨水径流、垃圾渗滤液、矿井废水和污水厂污泥脱水液等方面。正是由于相对较低的土建安装、运行和维护成本以及不会造成二次污染，在过去的20年里，该项技术逐渐流行起来并得到广泛应用。另一个值得关注的研发技术是微生物燃料电池（MFC）。21世纪以来，越来越多的人开始研究MFC。MFC将有机物中的化学能直接转化成电能，它一般由1个阳极室、1个阴极室、分隔层和外电路系统组成，见图1。
图1 CW/MFC装置示意
尽管人们对CW和MFC都有了较深入的研究，但将这两种技术结合起来，形成新的CW/MFC耦合技术还处于初级研究阶段，这是一个新的、环境友好型污水处理技术，兼顾污水处理和生物发电的双重功能。CW和MFC都是利用微生物对污水中的有机物进行降解，分别达到处理污水和产生电能的效果，这就为两者的相容性和耦合奠定了基础。此外，MFC所需要的氧化还原电位梯度（即厌氧的阳极和好氧的阴极）根据水流方向和湿地深度的不同可以在CW系统中自发形成。笔者通过对有限的文献资料进行归纳总结，阐述了CW/MFC工艺技术的发展现状，分析这一新型技术的发展潜力，并提出了该技术未来的研究方向。
1 CW/MFC技术的发展现状
印度的Yadav等人最早开展了CW/MFC工艺技术方面的研究，即在垂直流人工湿地中嵌入了石墨电极板，并采用玻璃纤维作为阴、阳极隔膜，用以处理含有偶氮染料的合成废水。中国、爱尔兰和西班牙几乎与印度同时开展了此方面的研究。随后，该项技术在马来西亚也有研究。
目前常见的CW/MFC根据水力条件的不同可分为垂直流CW/MFC（VFCW/MFC）和水平流CW/MFC（HFCW/MFC）。VFCW/MFC系统中，为了提高氧化还原电位梯度（MFC中影响产电效果的重要因素），大多数试验在升流式水力条件下进行，采用淹没式阳极，并将阴极放置于湿地表面或植物根系附近，这种方式最大限度地降低了阳极附近的DO含量，而确保阴极具有良好的好氧环境。Yadav 等人和Zhao等人率先采用玻璃棉作为隔膜获得了更为明显的氧化还原电位梯度。但是，在淹没式阳极和非淹没式阴极的升流式人工湿地中，隔膜并非必需的，因为这种布置可以提供足够的氧化还原电位梯度。然而，利用自然的氧化还原电位梯度的升流式CW会导致电极间距增大，这势必增大系统的内电阻。为了减小电极间距，爱尔兰都柏林大学的Doherty等人在VFCW/MFC系统中采用了玻璃棉作为隔膜，阴、阳极均为淹没式电极，将传统的升流式进水改为连续上、下流式双向进水，以此提高淹没式阴极附近的溶解氧含量。研究表明，在这种装置结构下，水力条件的改变使得功率密度提高了大约70%，但是在处理高浓度有机废水时，大量溶解氧被异养菌消耗，系统产电效果受到了消极影响，稳定性有所下降。同时，随着时间的推移，植物的根系会穿透隔膜，可能会产生堵塞问题，给后续的维护管理带来一定困难。
在水平流人工湿地中，西班牙的Villasenor等人尝试嵌入了MFC技术，形成了HFCW/MFC。他们所采用的（隔膜）材料为膨润土，反应器下部为厌氧阳极室、上部为好氧阴极室。在整个系统中，水流通过蠕动泵的作用从阳极室循环至阴极室，系统运行过程中，改变进水的有机负荷。结果表明，在较高的有机负荷下，有机物在阳极室中并未得到充分氧化，循环至阴极室的COD浓度过高，约为200 mg/L，这加大了对溶解氧的消耗，CW/MFC的产电效果受到限制。
电极材料的选用是影响CW/MFC技术的另一个关键因素。研究者通常使用具有较高导电性和非氧化性的碳和石墨作为MFC的电极材料。与一些金属材料（如镍、不锈钢、铝和铜等）阳极相比，碳和石墨的导电性较差，但它们具有较高的比表面积和孔隙率，能为微生物群落的附着和生长提供良好的介质条件，且价格低廉，可广泛应用于工程实践中，所以这两种电极材料仍是大多数研究者的首选。不过，电极的比表面积增加，导致MFC的尺寸增大，进而使得电子流经的路径长度增加，导致系统的内阻增大。和钛（42 μΩ/cm）相比，石墨的电阻率相对较高（1 375 μΩ/cm），系统内阻的提高直接影响系统的性能，这又成为大规模工程应用中的主要问题。考虑到金属所具有的极佳的导电性、碳具有较大的比表面积，理想的解决方案即将碳与金属相结合而组成新的电极，以限制电子通过具有相对较低导电性电极材料（碳）的距离（如钛芯-石墨纤维刷电极）。在CW基质中，加入石墨颗粒（CC）或活性炭颗粒（GAC）可以提高对有机污染物的去除率。因此，将活性炭颗粒（GAC）嵌入不锈钢网（SSM）作为电流收集器成为CW/MFC电极材料的发展方向（见图2）。
图2 CW/MFC集成电极
2 CW/MFC的性能
2.1 污（废）水处理效果
传统的CW具有很好的污（废）水处理能力，因此，CW/MFC不能以降低它们去除水中污染物的能力为代价提高产电性能。有学者的初期研究结果表明，CW/MFC、CW对COD的去除率分别为75%、76.5%。不过，最新研究结果表明，CW/MFC在污（废）水处理效果方面更为乐观。比如，Fang等人的研究得出结论，在处理染料废水时，具有完整回路的CW/MFC与开路状态下的CW/MFC（本质上是CW）相比，由于阳极的作用，脱色率提高了15%，对COD的去除率提高了12.7%。阳极不仅为生物膜的生长提供了一个更适宜的环境，同时也提供了一个非溶解性最终电子受体从而增加了厌氧菌的代谢率。在Fang等人的最新研究中，阳极室仅占反应器总体积的20%，结果表明水力停留时间（HRT）为3 d时，染料在阳极室的脱色率可以达到65.7%；HRT为1.5 d时，阳极室可以去除79.2%的COD。Doherty等人也发现，阳极室（占反应器总体积的13.6%）对进水中COD的去除率可以达到33%。
植物的纳入对污（废）水处理效果产生了促进作用。与未种植植物型CW/MFC以及在阳极纳入植物根系的CW/MFC相比，在CW/MFC阴极纳入植物根系可以略微提高COD的去除率。但目前尚不清楚这种去除效果的提升是因为MFC结构的改进造成的，还是因为异养菌在植物根系附近生长的缘故。
2.2 产电性能
2.2.1 有机负荷对产电性能的影响
进水需保证能为阳极的氧化反应提供足够的有机物，但到达阴极的污（废）水有机物含量也不宜过高。由此可见，进水COD负荷直接影响CW/MFC的产电性能。国内的Liu等人采用了升流式VFCW/MFC，不断改变进水COD浓度，发现当进水COD含量从50 mg/L上升至250 mg/L时，功率密度呈现上升趋势，COD为250 mg/L时，功率密度达到44.63 mW/m2；当COD浓度上升到500和1 000 mg/L时，功率密度分别下降至33.7和21.33 mW/m2。分析其原因，进水COD浓度过高，导致到达阴极的有机物浓度过高，大量消耗了阴极区的溶解氧含量，使构成完整回路所必需的参加还原反应的氧气含量受到限制；此外，阴极COD浓度的上升使得异养菌在阴极大量繁殖，限制了电极上反应物与产物之间的相互传递。在Villasenor等人所构建的HFCW/MFC中，当COD浓度从560 mg/L上升到1 120 mg/L时，阳极室仍可高效去除有机物，对COD的去除率可以达到80%~85%，但测试结果表明，当COD＞200 mg/L的污（废）水进入阴极室后，阴极室的溶解氧浓度从2 mg/L下降到几乎为零，严重破坏了好氧环境，电压也随即显著下降。
强化CW系统可处理高浓度有机废水或有机物浓度不稳定的废水，相似地，CW/MFC对有机物也具有良好的去除能力。Liu等人指出，电流强度的增大与底物可用性的提高不成正比。从微观方面来讲，CW为微生物的附着和生长提供了丰富的选择，进水中的有机物组分使得有机物底物中被用作产电菌降解的部分增加、用作产电的部分降低，在CW/MFC中，直接反映为库仑效率（即放电比容量与充电比容量之百分比）的降低。
废水中的其他化合物也会影响产电菌的产电能力。Yadav等人所采用的序批式CW/MFC得到如下研究结果：由于染料废水中存在有毒物质，当COD浓度从1 000 mg/L上升至1 500 mg/L时，平均功率密度降低了一半。同样的结论由Fang等人的试验得到：染料废水中ABRX3（以COD计）的比例从10%上升到90%时，功率密度由0.455 W/m3下降至 0.138 W/m3。ABRX3含量增加导致易被氧化的葡萄糖溶液的浓度降低，用于偶氮染料废水脱色处理的电子数量增加，进而导致电流降低，阳极发生极化现象。在极化现象与染料废水的生物毒性双重影响下，阳极的性能受到限制。
2.2.2 氧化还原环境对产电性能的影响
优化阴、阳极之间的氧化还原电位梯度对于改善CW/MFC产电效果至关重要。Corbella等人曾报道过最大的氧化还原电位梯度存在于CW的表面和底部之间。种有湿地植物的连续流CW在表面与底部之间具有最大的平均氧化还原电位，约为407.7 mV，而对于未种植植物的连续流CW和未种植植物的非连续流CW，氧化还原电位分别为401和326.2 mV，由此可见，湿地植物对于氧化还原条件的改善有积极影响。
CW/MFC可通过改变水力条件和电极位置自然形成氧化还原条件。比如升流式进水和足够的淹没深度将保证阳极处于厌氧环境；而非淹没式阴极则利用大气中的氧或植物的根系所释放的氧，以维持所需的好氧条件。在Fang等人所采用的反应器中，测得阳极附近（位于湿地表面以下20~40 cm）的DO含量仅为0.24 mg/L，利于厌氧菌（特指产电菌）的生长繁殖。随着反应高度的增加，DO含量逐渐升高，在阴极附近，植物型CW/MFC的溶解氧浓度约为5.1 mg/L，非植物型CW/MFC的DO浓度约为4.8 mg/L。就阴极而言，电极材料和电极所处的位置对于起还原反应作用的溶解氧含量具有重要作用。Liu等人在升流式进水条件下，将不锈钢网（SSM）淹没在距离水面2.5 cm处，阴极附近的DO含量仅为0.68 mg/L，平均电流密度为（14.65±1.52） mA/m2；然而，将不锈钢网提升在反应器表面时，DO含量达到了3.25 mg/L，同时电流密度增大1倍。试验后期，在SSM中分别放入碳布和活性炭颗粒构成新的电极，电流密度分别上升至（49.68±2.83）和（63.69±1.78） mA/m2，这种方式加大了电极的比表面积，更有利于微生物生长，并给O2的还原反应提供了更多的位点。此外，活性炭颗粒间的孔隙产生毛细作用，促进了O2的扩散，使得阴极附近的DO含量达到6.14 mg/L。
2.2.3 湿地植物对产电性能的影响
利用在光合作用过程中植物根系会释放O2的特点，将阴极放置在植物根系附近，这促进了生物阴极的发展。尽管植物根系在释放O2的同时，会释放一部分有机物消耗用于还原反应的溶解氧，但阴极室中植物的种植仍然提高了CW/MFC的性能（见图3）。Fang等人研究发现，对于植物型CW/MFC，内电阻为217.7 Ω、电压为603~618 mV，非植物型CW/MFC的内电阻约为272.9 Ω、电压降低为522~536 mV。所以，种植植物可以降低CW/MFC的内电阻，进而提高系统的电压。
图3 种植植物和未种植植物的CW/MFC性能对比
植物根系沉积物和根系分泌物可以作为阳极的有机物源。Liu等人将植物根系延伸至CW/MFC的阳极区，与无植物的CW/MFC相比，内电阻由256 Ω下降至156 Ω，功率密度提升了142%。当COD浓度为50和100 mg/L时，根系阳极型CW/MFC产生的功率密度分别为44.6％和8.5％，比相同条件下根系阴极型CW/MFC的功率密度大。而当COD浓度为250、500和1 000 mg/L时，根系阴极型CW/MFC的产电效果更好。由此可以推测出，在COD浓度较低时，根系沉积物和根系分泌物补充了产电过程中阳极对有机物的需求;而在COD浓度较高时，植物根系所释放的氧气为阴极的还原反应提供了更多的反应物。
植物光合作用活性的增强提高了根系附近的有机物和O2沉积量。白天，在光合作用下，O2的释放量增加，这比根系沉积物的增加对CW/MFC性能的影响更显著。Villasenor等人在HFCW/MFC试验过程中发现电压存在波动：夜间电压下降大约200 mV，而在白天则逐渐上升到最大值。Liu等人的研究也发现，植物型阳极的CW/MFC在昼夜的交替阶段会产生电压振荡现象，电压在白天上升约100 mV。Liu等人的最新研究表明，当COD浓度为500 mg/L时，这种振荡现象最为明显，电压在白天可达到（525.3±5.2） mV，而在夜晚会下降至（462.6±3.4） mV；但在没有种植植物的CW/MFC中，并未发现周期性电压波动，这反映出植物根系所释放的O2可以提高阴极的性能。此外，有结果表明，当COD为250 mg/L或更低时，系统产电性能易受到阳极电势的影响，随COD浓度的升高，阳极会释放更多的电子，阴极区对DO的供给就更为重要。
2.2.4 细菌对产电性能的影响
外电路的连接促进了阳极区产电菌（如硫还原地杆菌、β变形菌等）的生长，同时抑制了古细菌的生长。生物膜的生长在CW/MFC的阴、阳极均得到促进：阴极的细菌细胞密度平均提高了58%，与此同时，阳极的细菌细胞密度平均从（5.13±0.86）×107 cells/g 提高到（8.66±1.01）×107 cells/g。氧化还原电位也得到了改进，种植植物的CW/MFC的阴极平均电势为299 mV（未种植植物阴极平均电势为202 mV），而种植植物的CW/MFC的阳极平均电势为-341 mV（未种植植物的阴极平均电势为-288 mV）。
阴极区O2含量的降低是限制MFC效果的重要因素。事实上，阴极无法以相同的速率接收阳极所提供的电子，阻碍了阳极产电能力。与在阴极用铂作为催化剂相比，氧的反应较慢，但是考虑到成本，使用贵金属作为催化剂并不是长久之计。有研究者对阴极的形状、材料进行一定改造加工，或者采用生物阴极，力求在不使用昂贵的铂作为催化剂的条件下达到等同的性能，这一举措大大减少了投资成本。生物阴极利用细菌作用降低阴极活化能，增加阴极的比表面积，增大生物密度，并为阴极区O2的还原反应提供更多的反应点。直观地说，生物质的密度主要由电极的比表面积决定：使用GAC?SSM作为生物电极所具有的生物量密度是CC-SSM的8倍，是SSM的50倍。在相同的研究中，当用GAC?SSM非生物阴极取代GAC-SSM生物阴极时，最大功率密度下降了74.1%，反映了阴极处O2还原的生物催化意义。
3 CW/MFC技术的挑战与研究方向
当前一系列研究表明，CW/MFC比单纯的MFC所产生的功率密度低。这是因为大多数MFC研究所用的反应器体积仍处于厘米级别，而CW/MFC的反应器体积已经从1.4 L到96 L不等。随着MFC反应器体积的增大，功率密度会随之降低：当MFC的反应器体积＜50 mL时，最大功率密度＞500 W/m3；当反应器体积＞2 000 mL时，所产生的功率密度＜30 W/m3。但是这仍比CW/MFC产生的功率密度高了两个数量级。
反应器体积增大会导致功率密度降低。解决这一问题的关键是提高电极面积所占反应器体积的比率，或减小阴、阳极间距。依据氧化还原电位梯度的原理，过大的电极间距会导致欧姆阻抗大幅增加。要消除CW/MFC与MFC之间的功率密度差距，就要找到解决有效减小电极间距的办法。
MFC的净能量回收率（NER）作为研究中常用来进行交叉比较的参数，更能反映出污（废）水的处理效果（见图4）。
由图4可以看出，CW/MFC与MFC在净能量回收率方面有着明显的差距：以葡萄糖溶液作为底物的MFC的净能量回收率为0.12 kW·h/kgCOD，而CW/MFC的净能量回收率为0.022 kW·h/kgCOD。值得注意的是，CW/MFC的最大净能量回收率只有0.047 kW·h/kgCOD，比有机物通过氧化反应生成CO2和H2O的理论能量（3.86 kW·h/kgCOD）低了两个数量级。
当给阳极供给低链、易氧化的有机物时，MFC的处理效果更高，因为这促使了阳极区产电菌的生长，并降低了电子与参与发酵反应的异养菌的竞争。CW/MFC的阳极通常放置于反应器的底部，并在电极下部填入人工湿地的介质，如砾石或者脱水铝污泥，这部分可以过滤进水中的悬浮性固体，提高污（废）水到达阳极时溶解性COD所占的比例，为系统提供更简单的有机基质和降解路径，从而提高系统的产能效率。但是，Arends等人的研究表明，通过人工湿地去除了大量COD后，会限制生物电化学系统所能产生的电流。
CW/MFC对于寒冷地区的污（废）水处理及产能有着深远的意义。因为在寒冷的气候中，在湿地底部会铺设绝缘层以防止人工湿地冻结，从而减少了O2的扩散，保证了湿地上部阴极的好氧环境。同样地，考虑到财力、维护和运行等因素的限制，单纯的强化CW并非提高处理效率的最佳选择，那么MFC技术的引入恰恰可以在节约成本的前提下提高系统的污（废）水处理性能。Zhao等人发现，对阴极进行曝气可以大大提高CW/MFC的性能。虽然鼓风机的运转需要额外的能源，但这部分能源的消耗可由MFC所产生的能量抵消，同时，这种方法可以减少电极间距，达到较为理想的处理效果和产电性能。
在传统CW中，硝化反应和反硝化反应通常会受到限制，所以有研究者采用多重潮汐流或者混合流来达到更充分的脱氮效果。然而，MFC阴极是否可以使用硝酸盐作为最终电子受体以及对CW/MFC所产生的影响，需要进一步研究。如前所述，为了创造氧化还原环境，CW/MFC采用升流式水力条件，但这会限制人工湿地中O2的渗透能力，对硝化反应可能也会产生不利影响。在阴极区，要努力创造条件为硝化反应提供足够的O2，同时保证污（废）水的有机物含量足够低，有利于硝化菌和产电菌在人工湿地好氧区（阴极区）的生长。阴极区生物膜的生长可提供良好的局部厌氧环境，利于以阴极作为电子供体的反硝化菌的生长。反硝化菌可以直接接受阴极释放的电子，并去除污（废）水中的硝酸盐。在CW/MFC的反硝化过程中，应对将硝酸盐作为最终电子受体的能力做更全面的研究，这对于提高产电效果和克服硝化反硝化过程中的障碍都有重要意义。
4 结语
CW/MFC技术对水质净化和生物产电具有深远影响，应不断优化系统的运行条件，解决存在的诸多问题，如：在保证氧化还原电位梯度的条件下降低系统内部阻抗；考虑采用硝酸盐作为最终电子受体从而提高对营养物质的去除效率等。另外，多级式CW/MFC及湿地系统的众多运行方式也应该在CW/MFC中加以研究，保证系统可以长期稳定运行，真正缓解当今社会面临的水体污染和能源短缺两大核心危机。
