东丽纳滤膜系统在饮用水深度处理中的应用研究
赵杰1，朱列平1，胡之阳 2，邹高辉2，黄圣散2，杨瑜芳 2
(1. 蓝星东丽膜科技（北京）有限公司，北京 101318； 2. 东丽先端材料研究所（中国)有限公司，上海 200241)
摘 要：采用不同预处理工艺组合的纳滤系统处理上海金泽水库水源自来水厂的传统工艺出水，考察了不同工艺对纳滤系统的运行稳定性的影响和纳滤系统对水质的提升效果，结果表明，东丽超滤能够保证纳滤膜的高通量运行的稳定性，同时超滤膜也表现出优异的抗污染性和高通量的特点；其系统产水不仅满足最新上海市《生活饮用水卫生标准》DB31/T1091-2018的要求，且在有机物、重金属、消毒副产物、抗生素等污染物去除方面明显优于水厂常规深度处理，可以保证饮用水安全和健康。
关键词：纳滤，超滤，饮用水深度处理，膜处理工艺，
Application of Toray Nanofiltration system for Drinking water advanced treatment at Shanghai water supply plant
ZHAO Jie1, ZHU Lie-ping1, HU Zhi-yang2, ZOU Gao-hui2, HUANG Sheng-san2, YANG Yu-fang2
(1. Toray BlueStar Membrane (Beijing) Co., Ltd, Beijing 101318, China; 2. Toray Advanced Materials Research Laboratories (China) Co., Ltd., Shanghai 200241, China)
Abstract: Nanofiltration system with different pretreatment process combination was used for improving the drinking water quality in a water supply plant in shanghai with Jinze Reservoir Water Source. The influence of different processes on the operation stability of nanofiltration system and the performance of the nanofiltration for improving the water quality are investigated. The result showed that Toray Ultrafiltration can ensure the stability of nanofiltration membrane in high flux operation. Ultrafiltration membranes also exhibit excellent anti-pollution and high flux characteristics. The product water quality could fit to the requirement of “Shanghai Drinking Water Sanitation Standard” (DB31/T1091-2018), and it has obvious removal of organic matter, heavy metals, disinfection by-products, antibiotics and other pollutants. It can ensure the safety and health of drinking water.
Keywords: Nanofiltration; Ultrafiltration; Advanced treatment of drinking water; Membrane processes
1 引言
当前，随着我国经济的发展、城市化进程的加快，由此而来的水环境污染及其防治题
引起了普遍的关注，国内饮用水源中的污染问题日益严重；另一方面，为了进一步提高人们的用水安全，上海市《生活饮用水水质标准》以于2018年10月1日起正式颁布实施，标准加强毒理物质及消毒副生成物质等项目，目前的常规的处理工艺的局限性越发明显。而纳滤技术可以有效地截留原水中有机物、消毒副产物前驱物、重金属和抗生素等微量有害物质，产水安全性高，在国内市政供水行业得到越来越广泛的应用，也是当前自来水深度处理中特别关注的热点之一。
东丽公司一直致力于先进膜过滤技术的研究和开发工作，已经成功开发了不同系列的PVDF超滤膜、聚酰胺反渗透膜和聚酰胺纳滤膜，纳滤分离作为一项新型的膜分离技术，是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动的分离膜，特别是东丽公司率先成功研发的TMN20H-400纳滤产品，能够有效的脱除氯离子、硝酸盐、杀虫剂、THM前驱物质等有机物，广泛应用于大规模的市政饮用水、锅炉补充水等各种市政、工业用水和饮料用水的制造、分质供水在内的多种应用领域，能为客户带来显著的节能效应。
本研究采用东丽纳滤膜处理上海某水厂的传统工艺段出水，该水厂以金泽水库为水源，水质季节性波动较大，在冬季水中有机物浓度较高，本研究搭建了一套一级三段的纳滤设备，考察东丽纳滤膜在不同预处理工艺下的运行效果及影响因素，对膜污染机制和控制措施进行研究；考察常规处理与纳滤组合工艺的优化联用，讨论了纳滤系统对进一步提升水质的可能性，以期为水厂的技术今后的改造升级提供参考。
2 材料和方法
2.1 实验材料
金泽水库位于中国上海市青浦区金泽镇西部，是上海四大水源地之一，占上海市原水供应量的25%左右，目前是上海四大水源地中唯一一座使用黄浦江上游水源的水库。
闵行水厂四期采用金泽水库原水，各水质各项指标年均值基本达到《地表水环境质量标准（GB3838-2002）》Ⅲ类水标准。实验中试原水为水厂砂滤出水，水质部分参数如表1所示。
表1 砂滤出水部分水质指标
Tab.1 The sand filtration effluent quality during the test
|
序号 |
项目 |
单位 |
砂滤出水 |
|
1 |
浊度 |
NTU |
0.43 ~ 0.53 |
|
2 |
CODMn |
mg·L-1 |
1.80 ~ 2.20 |
|
3 |
pH |
/ |
6.67 ~ 8.15 |
|
4 |
总硬度 |
mg·L-1 |
107 ~ 131 |
|
5 |
电导率 |
μS·cm-1 |
451 ~ 551 |
|
6 |
TDS |
mg·L-1 |
246.6 ~ 301.4 |
|
7 |
SO42- |
mg·L-1 |
66.0 ~ 80.6 |
|
8 |
Cl- |
mg·L-1 |
47.6 ~ 58.2 |
|
9 |
Na+ |
mg·L-1 |
43.4 ~ 53.2 |
|
10 |
Mg2+ |
mg·L-1 |
6.3 ~ 7.7 |
|
11 |
CO32- |
mg·L-1 |
< 0.75 |
|
12 |
HCO3- |
mg·L-1 |
62.0 ~ 75.8 |
|
13 |
Ca2+ |
mg·L-1 |
29.6 ~ 36.2 |
进厂水存在藻类、藻源性和化学品复合嗅味等季节性偏高风险，水厂出厂水有机物偏高等水质问题，以原水中有机物、微量有机物、消毒副产物、多价离子等指标偏高等问题。
2.2 实验方法
水厂目前的净水工艺流程混凝沉淀→砂滤→臭氧活性炭的深度处理工艺，试验原水取自水厂砂滤出水，其中混凝剂采用了聚合硫酸铝。中试工艺流程如图3所示。
本研究超滤膜采用了东丽公司生产的外压式PVDF中空纤维超滤膜HFU-2020，膜面积为72m2，孔径为0.01微米，最高操作压力为150kPa, 纳滤膜为TMN20H-400，有效面积37 m2，膜材料为聚酰胺，对氯化钠的截留率稳定在90%以上适用于以地表水和地下水为水源的盐分去除、硬度软化、微量有机物的去除等深度处理工艺。
中试分别以砂滤→纳滤和砂滤→超滤→纳滤两种工艺流程进行评价，其中超滤的过滤周期为120分钟，反洗60秒，气冲30秒，无CEB，通量为80LMH，超滤膜每次气水反洗时，水量为6.5m³·h-1，气量为6Nm³·h-1，气体压力为0.2MPa；纳滤单元设置串联的3支膜元件，运行通量为22.3LMH，系统回收率85%，使用的阻垢剂为美国PWT公司的Titan ASD 200 SC，添加量为3 mg·L-1，化学清洗使用的药剂同样由PWT公司提供，杀菌剂Bioguard SHOCK、碱洗药剂Lavasol 7和酸洗药剂Lavasol 1。
图2 中试试验流程示意图
Fig.2 The sketch of pilot test process
2.3测试分析方法
CODMn采用酸性高锰酸钾法测定；浊度采用哈希2100AN浊度仪测定；UV254采用哈希DR6000分光光度计测定；TOC采用岛津TOC-LCSH总有机碳分析仪；电导率采用哈希CDC40101电导率仪测定，阳离子指标采用安捷伦ICP-MS 7800电感耦合等离子体质谱测定，阴离子指标采用万通IC Metrohm MIC测定；三氯甲烷采用岛津GC2010测定。
3 结果与讨论
3.1 砂滤+纳滤工艺运行分析
为了考察在以金泽水库水作为原水的常规净水工艺中，砂滤作为纳滤膜预处理的可行性，对纳滤膜的运行情况进行了分析和总结，如图3所示。
可以看出，在约一个月的运行中，标准化压差从35→65kPa左右，上升约2倍。进水压力增长，压差也显著提高，脱盐率相对稳定，从该膜性能变化结果推测膜污染可能受到有机物或胶体颗粒的污堵。
图3纳滤系统标准化压差
Fig.3 Variation of normalized DP of NF membrane
对砂滤产水进行了SDII5测试分析，从测试结果看，四次测试中有三次原水SDI15>5,第一次500ml过滤的时间大于60秒，同时SDI测试膜片表面附着大量黄色污染物，原水中含有大量的胶体颗粒，考虑到整个实验在冬季进行，水温在9度到16度之间，水厂前处理混凝沉淀的效果会受到一定的影响，造成砂滤产水中有机和无机胶体浓度增加。
表2 SDI15测试结果
Tab.2 SDI15 analysis results
|
日期 |
第一次500ml |
第二次500ml |
SDI值 |
|
2018.12.26 |
87s |
357s |
>5 |
|
2019.1.9 |
74s |
378s |
>5 |
|
2019.1.14 |
33s |
78s |
3.85 |
|
2019.2.18 |
104s |
450s |
>5 |
为了考察纳滤膜元件的化学清洗后恢复效果，对中试纳滤系统进行了CIP，清洗步骤为碱洗+杀菌循环浸泡约200分钟，酸洗循环浸泡80分钟，清洗前后的性能如图4所示，即使在约10℃的水温下进行化学清洗，膜元件也能恢复到初始性能，东丽纳滤膜的清洗恢复能力也得到了验证。
图4进水压力的变化情况
Fig.4 Variation of feed Pressure after Cleaning
3.2砂滤+超滤+纳滤工艺运行分析
考虑到以砂滤作为预处理，纳滤系统无法稳定运行，将中试的工艺改为砂滤+超滤+纳滤，首先考察了东丽超滤膜在80LMH通量、低水温、无CEB的运行情况，结果如图5所示，超滤在运行1个月中，标准化初始压力由38.5kPa上升至60kPa，压力增长率约0.6kPa/d，，通量维持稳定；以目前较为苛刻条件下能够维持化学清洗周期在三个月以上，显示了东丽超滤膜的抗污染、高透水性的特点。
纳滤系统运行结果如图6所示，在改变工艺后，纳滤系统膜的标准化压差上升明显放缓，在近一个月的运行下，标准化压差仅增长了约9kPa左右，压差增长率0.3kPa/d，明显低于上一阶段的1.4kPa/d，说明超滤截留了大部分对纳滤膜造成污堵的物质，对纳滤膜的运行稳定起到了重要作用。
图5超滤在高通量下运行结果
Fig.6 The UF high flux operation result
图6纳滤系统标准化压差的变化
Fig.6 Variation of normalized DP of NF membrane
3.3 超滤对纳滤系统运行的影响分析
为了研究超滤对系统的影响，对砂滤产水和超滤产水进行了LC-OCD测试，结果如图7所示，与低分子量有机物相比，UF对高分子量生物聚合物和C-TEP具有更高的去除能力，这些物质在促进纳滤膜微生物生长方面发挥了重要作用，东丽超滤0.01微米的孔径可以去除大部分颗粒胶体和高分子量有机物。
图7 LC-OCD水质分析结果
Fig.7 LC-OCD analysis results
3.4 纳滤膜产水水质及去除率确认
由于黄浦江全年水质变化较大，尤其是冬季枯水期TDS和有机物含量有明显上升，作为黄浦江饮用水处理工艺，工艺产水水质能否达到最新上海市《生活饮用水卫生标准》DB31/T1091-2018的要求是工艺可行性评价标准之一，因此对膜产水相关水质指标进行了分析，结果如表3所示。
通过水质确认，纳滤产水水质完全可以到达生活饮用水卫生标准DB31/T1091-2018的要求，而且在对微量有机物和抗生素类物质有着较高的去除效果，在保证了系统产水的安全性的同时保留了部分人体必需的离子。
表3纳滤系统产水水质（平均值）
Tab.3 The NF permeate Water Quality (Average Value)
|
指标 |
单位 |
纳滤 产水 |
纳滤 去除率 |
上海市生活饮用水卫生标准（DB31/T1091-2018） |
|
CODMn |
mg·L-1 |
<0.10 |
>93% |
2 |
|
As |
μg·L-1 |
0.02 |
94% |
10 |
|
Cr |
μg·L-1 |
<0.01 |
>95% |
50 |
|
Ni |
μg·L-1 |
0.015 |
99% |
20 |
|
Pb |
μg·L-1 |
0.019 |
83% |
10 |
|
Sb |
μg·L-1 |
0.037 |
98% |
5 |
|
F- |
mg·L-1 |
0.02 |
94% |
1 |
|
NO3- |
mg·L-1 |
2.7 |
56% |
10 |
|
三氯甲烷 |
μg·L-1 |
<0.003 |
>99% |
30 |
|
氨苄西林 |
μg·L-1 |
<0.005 |
>97% |
- |
|
阿莫西林 |
μg·L-1 |
<0.005 |
>88% |
- |
4.东丽纳滤膜的实际应用案例——西安湾子水厂48000吨/天纳滤供水项目
4.1项目概况
西安湾子水厂位于陕西省高陵区泾渭工业园内，其水源取自陕西省三原县西郊水库，主要为工业园区内企业和居民提供生产生活用水。水源水质的主要问题是硫酸盐超标，峰值达到650mg·L-1，远超《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定的250mg·L-1，同时总溶解性固体含量也超出国家标准，峰值达到1600 mg·L-1。该水厂设计近期规模为10万m³·d-1，远期规模20万m³·d-1，采用“混凝沉淀+砂滤+超滤+纳滤”工艺，其中纳滤产水与超滤产水按照4:6比例进行勾兑后经过加氯处理，使出厂水质达到国家标准。
4.2纳滤项目配置介绍
水厂一期纳滤系统为12套膜组器（10备2），每套纳滤组器设计产水量为167 m³·h-1，系统回收率为75%，设计通量为20.9LMH，膜元件选用东丽的TMN20H-400。组器采用一级两段结构：一段共有24支压力容器，单支压力容器容纳6支膜元件，共计144支膜元件；二段共有12支压力容器，单支压力容器容纳6支膜元件，共计72支膜元件，系统现场照片请见图8。
图8西安湾子水厂反渗透系统
Fig.8 Xi 'an wanzi water plant reverse osmosis system
纳滤系统于2018年6月初开始调试运行，初始运行时对系统运行参数和产水水质进行了评价。系统运行参数方面，进水压力为0.5-0.6MPa，能耗较低。产水水质方面，系统硫酸盐去除率大于98%，总溶解性固体去除率大于90%，产水水质完全能够达到设计要求。截至目前，纳滤系统已经连续运行十六个月，运行状态良好。
以3#纳滤系统为例，系统运行参数及水质检测结果如表4和表5所示。
表4 3#纳滤系统运行参数
Tab.4 Operating parameters of 3# nanofiltration system
|
测试 |
进水压力 |
段间压力 |
产水指标 |
浓水指标 |
一段压差 |
二段压差 |
||
|
压力 |
流量 |
压力 |
流量 |
|||||
|
kPa |
kPa |
kPa |
m³·h-1 |
kPa |
m³·h-1 |
kPa |
kPa |
|
|
① |
544.2 |
450 |
19.9 |
161.3 |
434.4 |
55.8 |
94.2 |
15.6 |
|
② |
540 |
450 |
18.9 |
162.1 |
430.9 |
55.7 |
90 |
19.1 |
表5 3#纳滤系统产水水质
Tab.5 Permeate water quality of 3# nanofiltration system
|
样品名称 |
碱度 |
硬度 |
HCO3/CO3 |
SO42- |
电导率 |
||
|
mg·L-1 |
mg·L-1 |
mg·L-1 |
mg·L-1 |
去除率% |
μS·cm-1 |
去除率% |
|
|
纳滤进水 |
214.0 |
285.3 |
254.6 |
581.0 |
—— |
2367 |
—— |
|
3#一段产水 |
＜10 |
＜10 |
1.0 |
2.6 |
99.5 |
57.9 |
97.6 |
|
3#二段产水 |
16.3 |
＜10 |
19.1 |
12.0 |
99.2 |
217.1 |
95.7 |
|
3#总产水 |
17.5 |
＜10 |
20.4 |
10.9 |
98.1 |
120.1 |
94.9 |
4.3项目长期运行参数分析
4.3.1运行压力
数据节选自2019年1月至2019年10月，运行压力随水温的变化而变化。见图9
图9 3#纳滤系统的进水压力变化趋势
Fig.9 Operating pressure variation of 3# nanofiltration system
4.3.2系统脱盐率运行情况
纳滤系统脱盐率始终保持稳定，基本稳定94%左右，保证了出水的稳定水质,见图10.
图10 3#纳滤系统脱盐率变化趋势
Fig.10 Salt rejection rate variation of 3# nanofiltration system
4.3.3纳滤系统回收率
处于节水的考量及系统稳定运行的考量，系统运行回收率保持在75%左右，达到了的设计要求，同时也保持了系统的稳定运行,见图11。
图11 3#纳滤系统回收率变化趋势
Fig.11 Recovery variation of 3# nanofiltration system
5 结论
本研究采用东丽超滤膜和纳滤膜对以金泽水库为原水进行砂滤+超滤+纳滤工艺中试评价，探讨了超滤膜对于纳滤系统的必要性和纳滤系统对水中微量有害物质的去除效果，得到如下相关结论：
（1） 结果证明目前对中国大多数水厂，砂滤+超滤+纳滤的技术线路更为可行；而砂滤+纳滤处理工艺对原水水质和前处理控制要求高，存在局限性和不稳定性。
（2） 东丽超滤膜具有良好的抗污染性能，以砂滤处理水为原水，在较低水温下，过滤周期120分钟，反洗60秒，气冲30秒，无CEB，通量为80LMH条件下可以实现稳定运行。
（3） 东丽纳滤膜出水不仅满足最新上海市《生活饮用水卫生标准》DB31/T1091-2018的要求，同时对有机物、重金属、消毒副产物、抗生素等污染物有着极高的去除效果，能够保证出水水质安全健康。
（4） 西安湾子水厂的运行，表明了东丽纳滤膜元件在自来水供水中能够保证产水水质的持续稳定，完全符合并优于国家饮用水标准。同时运行压力较低，节能降耗。
参考文献
[1] 东丽膜产品技术手册（2018年版）
[2] Minegishi S., Jang N.Y., Watanabe Y., Hirata S., Ozawa G. (2000), Fouling mechanism of hollow fiber UF membrane with pretreatment by coagulation/sedimentation process.
[3] Zhu L.P., Wang L.H, Huang S.S, Yang Y.F., Sugita K., Kimura M., Highly durable low fouling RO membrane and its application, IDAWC/TIAN13-406
[4] Huang S.S., Yang Y.F., Nakatsuji K., Takabatake H., Okabe J., Kimura M., Zhu L.P., New RO Membrane with Improved Fouling Resistant and Low Energy Consumption for Wastewater Reclamation,2019 IWA-MTC/France.
