中国给水排水2022年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会(第十三届)邀请函暨征稿启事
 
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华中科技大学陈朱琦:过硫酸盐技术的化学活化和机理解析

放大字体  缩小字体 发布日期:2020-10-12  浏览次数:406
核心提示:华中科技大学陈朱琦:过硫酸盐技术的化学活化和机理解析 研究背景 近年来,过硫酸盐(PMS/PDS)是一类在环境工程中常用到的氧化剂,在给水消毒、污水处理和土壤修复中发挥重大作用。经过渡金属催化剂或土壤中矿石成分等活化(反应1-2),产生的反应活性物种SO4•- (2.5~3.1 V)具有强氧化能力。在催化循环中,M(n+1)+向Mn+的转化速率较慢,且产生氧化还原能力较低的SO5•- (1.1 V),降低了化学反应的分子利用效率,限制了过硫酸盐的活化效率。本课题组采取
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 中国给水排水2022年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会(第十三届)邀请函暨征稿启事

华中科技大学陈朱琦:过硫酸盐技术的化学活化和机理解析

 

研究背景

近年来,过硫酸盐(PMS/PDS)是一类在环境工程中常用到的氧化剂,在给水消毒、污水处理和土壤修复中发挥重大作用。经过渡金属催化剂或土壤中矿石成分等活化(反应1-2),产生的反应活性物种SO4•- (2.5~3.1 V)具有强氧化能力催化循环M(n+1)+Mn+的转化速率较慢,且产生氧化还原能力较低的SO5•- (1.1 V)降低了化学反应的分子利用效率,限制了过硫酸盐的活化效率。本课题组采取了多种化学手段加速过硫酸盐活化反应,提出新型非自由基参与的氧化反应机制,突破了过硫酸盐高级氧化技术和原位化学氧化技术瓶颈。

HSO5- + Mn+ = M(n+1)+ + SO4•- + OH-                                     (1)

HSO5- + M(n+1)+ = Mn+ + SO5•- + H+                                      (2)

S掺杂调控Co/PMS氧化能力和机理研究

中文摘要

非金属杂原子的引入是提高多相催化剂对PMS催化性能的有效途径。遗憾的是,外来元素对催化过程的影响还没有得到深入揭示。本研究报道了一系列以Co3O4为前驱体的S掺杂比例不同的Co9S8纳米棒催化剂。实验结果表明S掺杂显著增强了催化剂催化性能,而且随着S掺杂比例的增加,氧化机制由非自由基(1O2)逐渐向为自由基(SO4•-)转变。淬灭实验, EPRXPS和自由基浓度定量等实验表明反应体系中1O2的浓度与催化剂上晶格氧的损失(ΔOL)呈线性关系说明1O2来自于PMSOL的反应。S掺杂还改变了Co的价态Co3O4/PMS中,通过Co3+/Co2+催化循环产生活性物种(ROS)而在Co9S8/PMS中,由于S2-氧化还原电位较低,使得Co3+/Co2+/Co0均参与ROS的生成。本研究可为研究外来元素对多相催化体系催化过程的影响提供一些新的线索和策略。

 

 

关键图表

    首先利用SEM元素mappingCo3O4和不同S掺杂比例1C-Co9S82C-Co9S83C-Co9S8进行了分析。如图1B-1E所示,所有样品均为直径为150~300 nm的纳米形状。随着S掺杂比例的增加,样品表面逐渐变得粗糙,这可能是由于S的引入破坏了Co3O4原有的晶体结构。元素mapping(1F-1I)进一步证实了S被成功引入Co3O4中,而且S的掺杂量与其掺杂比例正相关

 

2 Co3O4 (B), 1C-Co9S8 (C), 2C-Co9S8 (D)  3C-Co9S8 (E)SEM图像,Co3O4 (F), 1C-Co9S8 (G), 2C-Co9S8 (H)  3C-Co9S8 (I)mapping分析图。

  XRD分析证明S掺杂促使催化剂的晶相原来的Co3O4转变为Co9S8。 FTIR谱图表明S掺杂后,催化剂中的Co-O键转变为Co-S键。XPS全谱分析表明S元素成功地掺杂进入催化剂。材料的氮吸附等温线表明S掺杂显著改变了催化剂的比表面积和孔道分布。

 

3 Co3O4, 1C-Co9S82C-Co9S8  3C-Co9S8XRD谱图(A)FTIR谱图(B)XPS全谱分析(C), 氮吸附等温线(D)

    基于淬灭实验和EPR识别反应体系中的氧化活性物种,主要包括SO4•-OH1O2。进一步分析发现随着S掺杂比例的增加,1O2ACE降解的贡献度逐渐下降,SO4•-的贡献度则逐渐上升(4A)。这是由于反应体系中的1O2来源于PMS与晶格氧之间的反应,而S的引入取代了晶格氧,所以1O2的贡献度会随之下降。PMS的消耗以及SO4•-定量(4B)等分析表明PMS转化为SO4•-的效率会随着S掺杂比例的增加而增加,这是因为S掺杂引入的S2-参与了Co3+/Co2+/Co0间的氧化还原循环,代替PMSCo3+还原为Co2+。 

4各个体系中各种活性氧物种对ACE降解的贡献度(A),各个体系中由SO4•-氧化HBA产生的BQ的量(B)

原文链接

    该研究成果以“Tunable S Doping from Co3O4 to Co9S8 for Peroxymonosulfate Activation: Distinguished Radical/Nonradical Species and Generation Pathways”为题,发表在Applied Catalysis B: Environmental (SCI, IF = 16.683, 1TOP)。DOIhttps://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119605

 

非氧化还原金属氧化物调控过硫酸盐的活化由自由基向非自由基转变

中文摘要

在该研究中,我们发现CuOMgO/Fe3O4MgO的引入不仅增强了催化剂催化性能,而且使氧化机制由自由基转变为非自由基(1O2)CuOMgO/Fe3O4催化剂在较宽pH范围内表现出一致的性能(5 ~ 10)反应体系中的降解效率不受常见自由基清除剂、阴离子和天然有机物的抑制。定量结构-活性关系(QSARs)揭示了14个取代酚的降解速率常数与其常规描述变量(例如,Hammett常数、ug-ug+)、半波氧化电位(E1/2)pKa值之间的关系。QSARs和动力学同位素效应(KIE)认为电子转移是主要的氧化过程。表征实验DFT计算表明,MgO的加入促进了Cu3+的产生Cu3+的亚稳态中间体与PMS之间的反应产生了O2•-,最后通过O2-的直接氧化产生唯一的活性物种1O2.

 

 

关键图表

    XRD分析可知CuMg@Fe3O4CuFeMg以各自的氧化物形式存在(图1A)。通过XPSH2-TPRRamanDFT计算的综合分析发现MgO的引入促使CuMg@Fe3O4表面产生了高价Cu物种(Cu3+)。

 

 

1 催化剂的XRD谱图(A)XPS 比较Cu@Fe3O4CuMg@Fe3O4分析的Cu2p谱图 (B)Cu@Fe3O4CuMg@Fe3O4H2-TPR分析(C),各种催化剂的Raman谱图 (D)

 

    通过比较不同体系中4-CP的降解情况,发现MgO的引入显著增强了CuOMgO/Fe3O4PMS的活化效率(图2A)。淬灭实验发现MgO的引入使得氧化机制由自由基转变为非自由基(图2B)。EPR(图2C)和FFA降解实验(图2D)证实CuOMgO/Fe3O4/PMS体系中的氧化活性物种为1O2。此外,还对1O2进行了定量检测和溶剂交换实验(H2O/D2O)。这些实验进一步证实了1O2为主要活性物种。

 

  

2 不同氧化体系对4-CP的降解(A)淬灭实验验证自由基在CuMg@Fe3O4/PMS体系中的贡献(B)EPR识别各个体系中的1O2产生情况(C)A体系对不同浓度FFA的降解情况 (D)

利用淬灭实验(图3A)、EPR实验(图3BH2O2产生实验(图3C综合证明CuOMgO/Fe3O4/PMS体系中的O2•-贡献于主要活性物种1O2的产生。通过XPS分析反应前后催化剂中Cu元素的价态变化发现了Cu3+ 到Cu2+的转变趋势(图3D3E。综合所有实验结果,提出下述1O2的演化途径(式1~4

[≡Cu(III)−OH]II + HSO5- → [≡Cu(III)− O−O−SO3]I + H2O                 (1)

2[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + 3H2O + HSO5- → 2[≡Cu(II)−OH]I + 2O2•− + 7H+ + 3SO42− (2)

[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + O2•− + OH → [≡Cu(II)−OH]I + SO42− + 31O2        (3)

2O2•− + 2H2O → 21O2 + H2O2 + 2OH                             (4

 

 

 

    

3 O2•-淬灭实验(A)EPR验证O2•-的产生(B),钼酸盐实验验证H2O2的产生(C)XPS分析反应前CuMg@Fe3O4Cu2p谱图(D)XPS分析反应后CuMg@Fe3O4Cu2p谱图(E)

 

CuOMgO/Fe3O4/PMS体系中,基于logkrel的理论计算表明, logkrelσ+E1/2呈线性关系(4AB),表明4-CP的降解源于目标化合物向1O2的电子转移。电子转移可能产生具有少量电荷转移性质的过渡配合物。logkrelpKa没有明显的相关性(4C)结合上述logkrelσ+E1/2线性关系,说明1O2诱导的电子转移是主要的氧化过程。logkrel动力学同位素效应(KIE)之间良好的线性关系进一步证明了1O2氧化过程是底物降解的关键步骤(4D)

 

 

 

4 取代酚对(A) Hammett A常数、(B)半波(E1/2)(C) pKa(D) KIE的定量构效关系

原文链接

该研究成果以“Tuning of Persulfate Activation from a Free Radical to a Nonradical Pathway through the Incorporation of Non-Redox Magnesium Oxide为题,发表在Environ. Sci. Technol. (SCIIF = 7.861TOP) DOIhttps://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b04696

 

FeMgAl-MoS4-LDH 引入MoS4调节Fe的氧化还原以提升过硫酸盐利用效率

中文摘要

针对日益严重的水污染问题,利用Fe基催化剂活化过硫酸盐被认为是最具吸引力的策略之一。然而,FeIII/FeII之间较慢的氧化还原循环限制了它们实际应用。本研究通过在Fe基水滑石层状结构中引入MoS4氧化还原中心来调节FeIII/FeII的氧化还原循环。基于一级动力学模型分析可知,所制备的FeMgAl-MoS4催化剂对PMS的活化效率比FeMgAl-LDHs和其他广泛报道的纳米催化剂(Co3O4Fe3O4a-MnO2CuO-Fe3O4 4)10-100倍。FeMgAl-MoS4 LDH催化活性的增强与活性位点(FeII/MoIV)的持续再生、较高PMS利用效率和大量自由基的产生有关。此外,FeMgAl-MoS4/PMS体系的有效pH值在3.0 ~ 7.0之间,在大量背景电解质和天然有机物的存在的情况下,对羟基苯甲酸的降解动力学几乎不受影响。基于EPR淬灭XPS和气体色谱与质谱(GC-MS)等实验结果提出了基于FeIII/FeIIMoVI/MoIV氧化还原循环的自由基氧化途径。

 

 

关键图表

    XPS分析可知MoS4的引入使催化剂中的Fe保持在低价状态。Fe2+52%增加到62%FeMgAl-MoS4中,MoMo6+Mo4+的形式存在,而且74%SS2-的形式存在。

 

1 反应前FeMgAl-NO3Fe的价态分布(A),反应前FeMgAl-MoS4Fe的价态分布(B),反应后FeMgAl-NO3Fe的价态分布(C),反应后FeMgAl-MoS4Fe的价态分布(D)

    通过比较不同反应体系对PHB的去除效率发现FeMgAl-MoS4/PMS体系中能够实现对底物的高效去除。结合PMS分解动力学对各个体系中的PMS化学计量效率进行计算,发现FeMgAl-MoS4/PMS体系中PMS的化学计量效率最高。EPR分析表明FeMgAl-MoS4/PMS体系中,更多的PMS分解转化为自由基。 结合XPS分析,我们推测这是由于Mo4+代替PMS还原Fe3+回到了Fe2+,从而提升了PMS的化学计量效率。

   

 

2 不同体系对PHB的氧化效率比较A),不同体系中PMS的分解效率比较(B)EPR分析各个体系中自由基的产量。

综上所述,Fe2+Mo4+ 对于氧化效率至关重要。由XPS分析可知FeMgAl-MoS4Fe2+62%增加到72%Mo6+71%减少到57%S2-则由74%减少到26%S0SO42-从原来的18%8%增加到了60%14%。 结合热力学分析(HSO5- /SO42- 1.81 eV, Fe3+/Fe2+0.76 eVMo6+/Mo4+0.86 eV, S2/S10.34 eV),我们认为S的作用是通过氧化还原反应使得FeMo回到上述Fe2+Mo4+。 

 

 

3 反应后FeMgAl-MoS4Fe的价态分布(A),反应后FeMgAl- MoS4Mo的价态分布(B反应后FeMgAl- MoS4S的价态分布(C)。

原文链接

该研究成果以“Regulating the redox centers of Fe through the enrichment of Mo moiety for persulfate activation: A new strategy to achieve maximum persulfate utilization efficiency为题,发表在Water ResearchSCI, IF = 9.13, 1TOPDOIhttps://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115862

综上所述,为了应对多相过渡金属催化剂在活化过硫酸盐进程中催化循环速率慢、氧化剂利用效率低等问题,我们课题组采取各类化学手段成功调控了反应体系中的氧化机制,显著提升了多相过渡金属催化剂对过硫酸盐的活化效率。在此基础上,课题组进一步展开了水和土壤中环境因子变化的响应行为、污染物降解途径和产物毒性、以及基于固废资源化的新型绿色过硫酸盐反应体系等研究,2020年度的相关研究工作发表于Chemical Engineering Journal, https://doi.org /10.1016/j.cej.2020.127242; /10.1016/j.cej.2020.125425; /10.1016/j.cej.2020.124512; /10.1016/j.cej.2019.122587; Journal of Hazardous Materials, https://doi.org /10.1016/j.jhazmat.2020.122316; Science of the Total Environment, https://doi.org /10.1016/j.scitotenv.2020.136728; /10.1016/j.scitotenv.2020.140388

 

作者团队

第一作者:周新全, 博士生,主要研究方向为固废资源化和高级氧化。

 

②③第一作者:Ali Jawad, 博士,主要研究方向环境污染控制化学

 

 

 

通讯作者:陈朱琦,现任华中科技大学教授,博士生导师,楚天特聘教授,华中学者。主要研究方向为固废处置及资源化利用环境污染控制与生态修复。在包括Environ. Sci. Technol., Water Research, Applied Catal B, Adv. Mater., Chem. Eng. J., Green Chem., J. Hazard. Mater. Chem. Comm.学术期刊发表SCI论文60余篇,累计被引超过2000h因子28。获批专利11项。主编固废领域行业和地方技术标准5项,参编国家、行业及地方标准10余项主持国家重点研究计划课题,国家自然科学基金省市各级研发项目20余项。担任《环境卫生工程》编委会委员,《中国给水排水》青年编委,中国工程咨询协会生态环境专委会技术专家组组长,中国城市环境卫生协会垃圾渗沥液处理专业委员会和工程管理专业委员会特聘专家委员、市容环境卫生管理专业委员会和国际合作委员会专家。

联系方式:zqchen@hust.edu.cn

 

 

 

 
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