专栏寄语：水是与人类活动关系最为密切的环境要素，水环境前沿科学研究也始终处于高度活跃的状态。科学研究没有终点，而发表、出版是研究社区、学术生态不可或缺的重要一环。作为水行业专业期刊，我们始终致力于期刊特色发展，希望为塑造生机勃勃的学术生态环境做出应有的贡献。《中国给水排水》杂志与中信环境联合推出“Top Water Research”微信专栏，旨在传递国内外水环境研究TOP文献情报，进一步推动学术交流合作。欢迎国内外的优秀研究团队踊跃参与，分享你们的前沿研究成果。本专栏将持续播出，敬请关注！

推荐理由：具有菌种丰富、沉速快、抗冲击负荷能力强、吸附能力强等优点的好氧颗粒污泥(AGS)技术应运而生。自问世以来，AGS技术备受国内外学者的关注，是一种新型且具有应用潜力的生物技术。

AGS 拥有3D结构特征，对重金属离子具有较强的抗冲击力和去除效果。因此，AGS被广泛用于Pb、Cu、Zn等金属离子去除研究，并取得良好效果。砷（As）在自然界普遍存在，大多来自天然矿物。在采矿、冶炼、化工等生产过程中，会产生大量含As的废水和废弃物。如不加以及时、有效处理，这些含As的介质进入水体环境，就会危害人体健康。研究表明，砷及其化合物可导致人类多种急性和慢性疾病，已被多国列为优先控制的污染物。生物锰氧化物(Biogenic Mn oxides, BioMnOx)是由锰氧化细菌或真菌氧化二价锰离子(Mn(Ⅱ))形成三价或四价锰氧化物(Mn(Ⅲ,Ⅳ))，为无定型矿物，具有强氧化性和高吸附性，近年来已被用于去除废水中重金属、抗生素、染料等污染物。基于此，浙江工业大学潘响亮团队何崭飞副教授采用Mn修饰AGS技术，成功实现锰氧化好氧颗粒污泥(Mn-AGS) 在SBR中的培养并用于废水中As的去除研究，并取得了一系列重要成果。这些研究成果发表在环境领域Water Research, Science of the Total Environment和Chemosphere等国际知名期刊。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委 刘俊 博士

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·研究背景

砷（As）是地壳中普遍存在的元素，常伴生于许多天然矿物中。在采矿、冶炼、燃煤、化工等生产过程中，产生大量含As的废水和废物。如果这些废水、废物处理不当，容易引起水体和土壤污染，危害人类健康。砷及其化合物被多国列为优先控制的污染物，可导致人类多种急性和慢性疾病，其中急性中毒症状包括胃肠道不适、呕吐、昏迷、甚至死亡，慢性疾病包括皮肤病、心血管、神经性疾病等。好氧颗粒污泥（Aerobic granular sludge, AGS）是一种功能强大且廉价的废水生物处理技术，可以去除废水中的多种重金属，但由于本身带负电性，对砷酸根、亚砷酸根等含As阴离子去除效果不佳。为克服AGS难以处理废水As的缺陷，需要对传统的AGS进行修饰和强化。

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· 锰氧化好氧颗粒污泥的培养

生物锰氧化物（Biogenic Mn oxides, BioMnOx）是由锰氧化细菌或真菌氧化二价锰离子（Mn(Ⅱ)）产生的三价或四价锰氧化物（Mn(Ⅲ,Ⅳ)），为无定型矿物，具有强氧化性和高吸附性，已被用于去除废水中的抗生素、农药、染料、药物、重金属等多种污染物，其中也包括As。通常，五价砷（As(Ⅴ)）的毒性和迁移性都远小于三价砷（As(Ⅲ)），将剧毒的As(Ⅲ)转化为低毒的As(Ⅴ)，是水和废水As处理的重要过程。BioMnOx的强氧化性可快速氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)，产生的As(Ⅴ)则可被其吸附去除。我们团队首先提出将BioMnOx引入到AGS技术中，培养具有高浓度BioMnOx的AGS，发挥BioMnOx在As氧化和去除方面的优势，从而弥补传统AGS难以去除废水As的短板。该种富含BioMnOx并能持续产生BioMnOx的AGS，我们称之为锰氧化好氧颗粒污泥（Manganese-oxidizing aerobic granular sludge，Mn-AGS）。

以城市污水处理厂的活性污泥为接种物，以葡萄糖为碳酸和能源，采用好氧续批式生物反应器（Sequencing batch reactors, SBR ）尝试培养Mn-AGS。反应器内持续添加Mn(Ⅱ)、锰氧化菌剂、营养盐和细菌锰氧化刺激剂，经过3个月的培养，成功形成了Mn-AGS。利用亮柏蓝（Leukoberbelin blue，LBB；一种专性染料，遇BioMnOx变蓝）对传统的AGS和上述培养获得的Mn-AGS进行染色，发现LBB与AGS之间无显色反应，但可以将Mn-AGS染为蓝色（见图1）。这说明获得的Mn-AGS确实含有大量BioMnOx，进一步的定量分析表明，Mn-AGS污泥中Mn(Ⅲ,Ⅳ)含量达到20~45mgMn/gSS。锰氧化批次试验还显示，Mn-AGS可以快速氧化Mn(Ⅱ)为Mn(Ⅲ,Ⅳ)。在8h内，溶液中Mn(Ⅱ)从50mg/L降至（21.7±0.3）mg/L，相应地，污泥中Mn(Ⅲ,Ⅳ)含量从（19.0±1.0）mg/gSS增加至（21.5±0.2）mg/gSS,说明Mn-AGS具有持续的氧化Mn(Ⅱ)、产生BioMnOx的能力。

图1 普通好氧颗粒污泥（AGS）与锰氧化好氧颗粒污泥（Mn-AGS）

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·Mn-AGS废水除砷效果

为验证Mn-AGS 废水除砷的功能，运行了8个SBR反应器，在人工废水中添加2.5mg/L或25mg/L As(Ⅲ)作为反应器进水，连续监测出水As浓度，结果见图2。整个运行周期内，Mn-AGS反应器的出水As都明显低于传统AGS反应器。第1~17天内，虽然AGS和Mn-AGS对As都有去除效果，但随着污泥As吸附量越来越多，除砷效果逐渐变差。特别是AGS，第11~17天之间几乎没有去除效果。第18天之后，反应器内连续投加Fe(Ⅱ)，Fe/As比为1~2:1，大幅改善了反应器的除砷效果。Mn-AGS反应器的出水As可稳定控制在<3mg/L，去除率达到89%，而AGS反应器内As去除率仅为53%。进一步实验表明，在Mn-AGS反应器内，Fe(Ⅱ)一方面可以氧化生成水铁矿，大幅提高As的吸附去除量，另一方面还能显著加快As(Ⅲ)氧化。

图2 普通AGS与Mn-AGS除砷效果对比

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· Mn-AGS除砷机理

利用连续化学提取、XPS、XRD、SEM-EDS、Raman、HPO微电极等技术手段，探究了Mn-AGS处理As的可能机理。如图3所示，Mn-AGS中As氧化和去除的过程如下：首先，As(Ⅲ)吸附于颗粒污泥上，然后通过多种途径氧化为As(Ⅴ)，最后大部分As(Ⅴ)和少部分未氧化的As(Ⅲ)吸附于无定型的BioMnOx和水铁矿上，从而从废水中去除。化学提取测量和XPS光谱分析结果表明，Mn-AGS中74.6％~82.6％的As(Ⅲ)被成功氧化为As(Ⅴ)，最后绝大部分As结合于无定型的铁锰氧化物上（~65％），或专性吸附于污泥的其他成分上（~27%）。在最终的污泥中未检测到任何已知的金属砷酸盐矿物，比如臭葱石（砷酸铁），这可能与反应器在中性和弱碱性条件下运行有关。

通过抑制试验的定量分析表明，Mn-AGS 中As(III)氧化途径包括砷氧化菌直接氧化、BioMnOx氧化和Bio-Fenton氧化，贡献率分别为46%、31%和23%。定量PCR结果显示，反应器运行结束后微生物砷氧化相关的aoxB 基因丰度增加了接近10倍，从（8.7±1.1）×106增加至（8.1±2.7 ）×107copies/g sludge ，进一步印证了砷氧化菌的重要作用。正如预期，BioMnOx在As(Ⅲ)氧化过程中起着重要，贡献了约1/3的As(Ⅲ)氧化。然而在预料之外的是，Bio-Fenton过程也起了重要作用，用过氧化氢酶（CAT）将H2O2清除后，Bio-Fenton 过程被抑制，As(Ⅲ)的氧化速率发生明显下降。微生物的好氧呼吸链以及锰氧化过程都会产生微摩尔浓度的H2O2，这些H 2O2在Fe(Ⅱ) 作用下可以促进As(Ⅲ)的快速氧化。

图3Mn-AGS对砷的去除途径

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·Mn-AGS处理实际含砷废水

为验证Mn-AGS 处理复杂实际废水的能力，收集某化工厂炉底灰淋滤液，并添加乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾、氯化锰等营养盐作为反应器进水，以成熟的Mn-AGS为接种物，连续运行SBR反应器91天。炉底灰淋滤液含有高浓度As和Cu，浓度分别为2.3~3.1mg/L和2.6~3.6mg/L，其中As绝大部分（~97%）以As(Ⅲ)形式存在。如图4所示，Mn-AGS可以很好地去除炉底灰淋滤液中的As和Cu。As去除率达到83%，去除的As主要结合于碳酸钙（~60%）和铁锰氧化物上（~28%）。炉底灰淋滤液中含有大量Ca离子，乙酸钠氧化降解产生大量碳酸根离子，两者形成碳酸钙沉淀，废水中的As可以与碳酸钙共沉淀去除。Cu的去除率接近100%，主要以碱式碳酸铜的形式被去除（~70%），另有一部分结合于铁锰氧化物上（~15%）。对污泥As的价态跟踪结果显示，一部分As先以As(Ⅲ)的形式被沉淀去除，在污泥内再逐步氧化为As(Ⅴ)，所以反应器运行的时间越长，污泥中As(Ⅴ)的比例越高。

图4 Mn-AGS处理实际含砷废水

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·总结及展望

利用BioMnOx的强氧化性和高吸附性，弥补传统AGS在As氧化和去除方面的不足，提出了具有产BioMnOx能力的好氧颗粒污泥——Mn-AGS。成功培养了Mn-AGS，并应用于废水除砷，As去除效率比传统AGS提高2/3。Mn-AGS可以利用多种途径氧化As(Ⅲ)，包括微生物直接氧化、BioMnOx氧化和Bio-Fenton氧化，他们的贡献率分别为46%、31%和23%；而普通AGS通常只具有微生物直接氧化途径。跟其他重金属生物处理技术一样，含As污泥的无害化处置或者As的低成本回收是将来需要解决的问题。试验发现，Mn-AGS还可以去除废水中的其他重金属，包括Cu、Sb、Cr等。虽然BioMnOx可以氧化Cr(Ⅲ)为Cr(Ⅵ)，恶化Cr污染，但由于Mn-AGS中微生物还原Cr的速率更快，所以Mn-AGS整体表现为Cr还原，对含Cr废水也具有一定的处理能力。Mn-AGS不仅擅长处理废水中的重金属，还可以降解一些难降解物质，比如抗生素、农药、药物等。发挥BioMnOx和AGS各自的优势，Mn-AGS可能具有更高效、更广泛的应用。

参考文献：

He, Z., Zhang, Q., Wei, Z., Wang, S., & Pan, X. (2019). Multiple-pathway arsenic oxidation and removal from wastewater by a novel manganese-oxidizing aerobic granular sludge.Water Research,157, 83-93.

He, Z., Zhang, Q., Wei, Z., Zhao, Y., & Pan, X. (2019). Cultivation of a versatile manganese-oxidizing aerobic granular sludge for removal of organic micropollutants from wastewater. Science of The Total Environment, 690, 417-425.

团队介绍

浙江工业大学环境学院潘响亮团队

第一作者

何崭飞副教授

浙江工业大学环境学院副教授，硕士生导师，环境生态与工程研究所副所长。主要从事微生物成矿、土壤重金属修复、淋滤液重金属去除等系列研究工作，其中研发的锰氧化好氧颗粒污泥技术在淋滤液除砷方面取得了显著成效。主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发子课题等国家级项目2 项，参与国家重点研发、国家自然科学基金重点项目等国家级项目9项。在Applied and Environmental Microbiology ，Water Research，Environmental Pollution等学术期刊发表论文40 余篇，其中第一作者20余篇，他引800余次，H指数18。授权国家专利25项，其中发明专利10项。

第二作者

张庆莹

中国科学院地理科学与资源研究所博士生。硕士毕业于浙江工业大学环境学院，发表Water Research ，Science of the Total Environment，Chemosphere等SCI 论文7篇，申请专利9项，其中发明专利4项。获得二等学业奖学金、优秀毕业论文等荣誉。

通讯作者

潘响亮教授

浙江工业大学环境学院院长、教授、博士生导师。先后入选中国科学院百人计划，科技部科技创新推进计划（中青年科技创新领军人才）和国家“ 万人计划”科技创新领军人才。曾获中国科学院王宽诚西部学者突出贡献奖，中国科学院朱李月华优秀教师奖，中国科学院优秀导师奖。兼任浙江省工业污染微生物控制技术重点实验室副主任，新疆干旱区环境污染与生态修复重点实验室主任，新疆污染控制与废弃物处置工程技术研究中心主任。近年来主要从事污染环境生物修复技术、环境监测新技术与设备、生态毒理与环境风险预警等方面的研究工作，先后主持了国家自然科学基金重点项目、863课题、973课题等多项，发表SCI收录论文120余篇；论文被引2000多次；参编科学出版社、Springer出版社、Elsevier出版社学术专著各1部，授权发明专利9项。任Journal of Arid Land ，Geomicrobiology Journal等多个国内外期刊编委或客座主编。应邀担任中国有色金属学会环境保护学术委员会委员、农田土壤污染防控与修复技术国家工程实验室技术委员会主任委员、以色列等国科技项目评审专家等。

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