专栏寄语：水是与人类活动关系最为密切的环境要素，水环境前沿科学研究也始终处于高度活跃的状态。科学研究没有终点，而发表、出版是研究社区、学术生态不可或缺的重要一环。作为专业水行业期刊，我们始终致力于期刊特色发展，希望为塑造生机勃勃的学术生态环境做出应有的贡献。《中国给水排水》杂志与中信环境联合推出“Top Water Research”微信专栏，旨在传递国内外水环境研究TOP文献情报，进一步推动学术交流合作。欢迎国内外的优秀研究团队踊跃参与，分享你们的前沿研究成果。本专栏将持续播出，敬请关注！

推荐理由：水环境中重金属离子因其毒性强、难降解，且在食物链富集作用下对人类的健康具有极大威胁，而备受广大研究者关注。因此，有关去除金属离子的策略应运而生。目前，具有低成本、高效益、操作简便、通用性强的吸附法被广泛用于水体重金属污染的治理。

众所周知，吸附剂对吸附效果具有重要作用。近年来，具有亲水基团和较强吸附能力的功能材料——水凝胶，在水处理领域表现出极大潜力。由于原料来源广、成本低、生物相容性好以及优良的重金属螯合能力等优点，许多研究者基于海藻酸钠、果胶等天然多糖高分子开发的水凝胶，备受青睐。它可与Ca 2+、Fe 3+等多价态金属阳离子在常温下发生离子交联，从而形成水凝胶。然而，传统的天然多糖基水凝胶受限于自身材料和结构特性，缺乏较强的吸附能力、化学热稳定性、机械强度和较高的重复利用率等缺点，导致其在实际水处理中不能大规模应用。基于此，武汉大学王弘宇教授团队采用表面修饰、包埋、有序组装等方法制备了复合水凝胶，以实现其功能化并弥补其缺陷，取得了一系列的重要研究成果，并发表在环境领域Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，Journal of Cleaner Production等国际知名期刊。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委刘俊博士

研究背景

长期以来，重金属离子频繁在各类水体中被检出，由于其毒性高且难以降解，通过食物链的生物放大和累积，对人类健康造成极大威胁。吸附法因其成本效益高、操作简便、通用性强等特点，被广泛应用于水体重金属污染的治理。而吸附剂是吸附法的关键部分和核心基础，吸附效果的好坏主要取决于吸附剂。

水凝胶是由具有亲水基团的聚合物通过交联形成的三维网络结构的功能材料，它能在水中溶胀并吸收远大于自身质量的水，在水处理领域表现出极大潜力。近年来，基于海藻酸钠、果胶等天然多糖高分子开发的水凝胶，由于原料来源广、成本低、生物相容性好以及优良的重金属螯合能力等特点，受到了广泛关注。它们可通过与Ca 2+、Fe 3+等多价态金属阳离子在常温下温和地发生离子交联，从而形成水凝胶。事实上，优良的吸附剂材料需要在成本、吸附容量、吸附动力学及传质特性、化学及热稳定性、机械强度、重复利用性等方面具有较好的性能。然而，传统的天然多糖基水凝胶受限于自身材料性质、制备方法和结构特征等因素，缺乏上述部分功能，很大程度上限制了其在实际水处理中的大规模应用。基于此，我们采用表面修饰、包埋、有序组装等方法制备了多种改性复合水凝胶，以实现其功能化并弥补其缺陷。

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PAM外壳强化PVA/SA凝胶球吸附重金属阳离子性能研究

中文摘要

通过表面修饰，引入含O、N、S特定官能团是提高材料吸附性能的有效途径。将富含酰胺基的聚丙烯酰胺(PAM)与其它网络底物共混并进一步胶凝是很容易实现的，但部分PAM分子将被掩盖在凝胶内部，而非直接暴露在材料的表面(不利于与吸附质接触)。该研究以聚乙烯醇/海藻酸钠(PVA/SA)凝胶球作为反应基体，以PAM为改性剂，制备了核壳结构的PVA/SA@PAM复合凝胶球。除具有较好的水环境适应性，PAM分布在复合球外壳，易与水中吸附质接触，有效强化了材料对Cu2+的去除能力。实验结果表明，具有核壳/球状结构的PVA/SA@PAM复合凝胶球，随着改性所用PAM溶液浓度增加，吸附容量先增后降，反应浓度为1%(W/V)时，所得产品性能最优，各底物之间具有协同作用；在pH为5时，PAM外壳使其吸附容量分别是SA和PVA/SA凝胶球的2.3倍和2倍；PAM改性提升了凝胶的环境适应性，在高盐以及模拟实际废水中均表现出良好的去除效果；同时其表现出更高的溶胀特性，但在高盐条件下，仍能长期保持结构稳定。吸附机理主要是络合作用和阳离子交换，前者主要是引入的外壳上–NH2产生作用，后者则主要是内核PVA/SA共混凝胶球上–OH，–COOH/–COO-在发挥作用。在PVA/SA凝胶球上引入PAM后，强化吸附关键在于吸附质Cu2+与–NH2发生络合作用。Cu2+离子最初通过外层的PAM被吸引，然后逐渐进入内层，从而充分利用PAM。本研究可为SA在水处理中的规模化应用以及实现水体重金属离子的有效去除提供一些思路。

图1 P AM外壳强化吸附机理

关键图表

图2 (a) pH对S A,PV/SA,PVA/SA@PAM-1.0凝胶球吸附Cu2+性能影响，( b)不同吸附剂对Cu2+的吸附等温线，( c) PVA/SA@PAM-1.0在不同水环境下吸附C u2+，(d) PVA/SA@PAM-1.0对Cu (Ⅱ)的吸附可重复利用性

由于官能团数量和种类不同，如图2所示，导致吸附材料的最适pH值不同，结合初始Cu 2+浓度的影响，发现PAM改性有效提升了对Cu 2+的吸附，其qm受PAM改性时所用浓度的影响，其值先增后减，最佳PAM改性浓度为1%，其对应 qm为SA凝胶球的2.3倍左右。PVA/SA@PAM-1.0凝胶球在模拟废水中均表现良好的去除Cu 2+效果。类似地，实验发现0.2 mol/L的NaCl 对凝胶球除Cu 2+性能没有显著影响，并且其在高盐环境下在较长时间内能够保持自身结构稳定（1 mol/L NaCl溶液中长期保持结构稳定，未发生解体）。此外，PVA/SA@PAM-1.0凝胶球的溶胀率远高于单一组分SA 以及双组分PVA/SA 凝胶球(图3f) 。

图3 ( a) SA、P VA/SA、P VA/SA@PAM-1.0和P VA/SA@PAM-1.0-Cu的红外图谱，( b) PVA/SA、P VA/SA@PAM-1.0 (c)吸附前和( d)吸附后全谱图，(e) PVA/SA@PAM-1.0吸附后N 1s的高分辨图和( f)不同pH条件对 SA、P VA/SA和PVA/SA@PAM-1.0凝胶球溶胀特性的影响

如图3所示，XPS 分析证明了PAM成功地与PVA/SA表面发生交联反应；Cu 2+离子成功地被吸附在材料表面；N1S的峰向高结合能处偏移(约0.3eV)，证实了含N官能团与Cu 2+离子的相互作用。PVA/SA@PAM凝胶球吸附Cu 2+过程可能涉及阳离子交换、络合等多种吸附机理。

图4 核壳/球状结构 PVA/SA@PAM凝胶球除Cu2+机理

如图4所示，在PVA/SA凝胶球上引入PAM后，强化的吸附效果关键在于吸附质与氨基发生络合作用。Cu 2+离子最初通过外层的PAM被吸引，然后逐渐进入内层(即PVA/SA部分)，从而充分利用PAM。

原文链接

该研究成果以“A facile synthesis of core-shell/bead-like poly (vinyl alcohol)/alginate@PAM with good adsorption capacity, high adaptability and stability towards Cu(II) removal”为题，发表在 Chemical Engineering Journal(SCI 1区期刊，2018IF=8.355，引用21)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.06.129

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生物炭/果胶/海藻酸钠复合凝胶强化吸附重金属阳离子性能研究

中文摘要

由于水凝胶的物理化学特性的相互依赖，在凝胶网络中引入包埋填料，不仅可以明显地改变其网络结构特征，而且可能提升其在某些特定环境中的应用潜力。为进一步提高多糖基凝胶的吸附性能和机械强度等特性，该研究采用多元共混和包埋改性的策略，以柚子皮热解得到的生物炭作为功能填料；同时利用柚子皮中提取的低酯化度果胶与海藻酸钠共混作为凝胶网络基质，开发制备了多元共混的生物炭/果胶/海藻酸钠 复合凝胶球，并用于水中Cu 2+的强化吸附。研究结果表明，三组分合成的复合凝胶球的吸附性能优于其它种类的单组分或者双组分的凝胶球；当底物SA 浓度固定0.5%( W/V) ，果胶与海藻酸盐的质量比为10:1，生物炭与海藻酸钠的质量比为0.5:1 时，制备的复合凝胶球BPA-9具有较好的吸附性能和较强的抗压强度。无机盐对凝胶球吸附Cu 2+的干扰依次为CaCl 2>MgCl2>NaCl ，有机配体的干扰影响为EDTA-2Na<CA ，并且均保持较好的Cu(Ⅱ) 的吸附性能。对水中不同金属离子的去除效果依次为Fe(III)>Pb(II)> Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Mn(Ⅱ) ，其中对Fe(Ⅲ) 的去除主要是吸附和絮凝-沉淀共同作用。阳离子交换、络合、还原反应、Cu-π 键和沉淀以及多孔效应共同作用于BPA-9对Cu 2+的强化吸附。底物组分的活性基团，局部pH调控以及多孔效应所形成的协同效应强化了吸附效果。聚合物分子和生物炭之间较强的界面相互作用(共交联以及氢键)，能有效改善复合凝胶球的机械、热稳定性能。

图1 多糖基凝胶材料的制备及其强化吸附机理

关键图表

作为功能填料，生物炭的含O特征、碱性表面特征以及多孔结构可能对复合凝胶球的吸附性能等方面带来一些积极的效应。基于此，对制备的材料及其吸附重金属前后进行了形貌和组成分析(见图2 )，其主要特征包括：BPA复合凝胶球内部呈多孔结构；同时，随着生物炭和果胶剂量的增加，内部交联密度变大；生物炭的掺入使其表面变得粗糙；可通过组分比例不同进行进一步调节。

图2不同组分比例的BPA复合凝胶球表面形貌及吸附前后元素特征

图3 ( a)生物炭、果胶、不同B PA吸附前以及( b) BPA-9吸附后对应的红外光谱，(c)不同组分比例的BPA凝胶球的T G曲线，( d)不同组分比例的B PA凝胶球以及B PA-9吸附后的X RD图，不同组分比例BPA凝胶球吸附前后的(e) C1s、(f) O 1s、(g) Ca2p和(h) Cu2p的XPS图

如图3所示，利用FTIR 分析了上述不同样品的表面官能团，其主要特征包括：生物炭表面具有丰富的含O官能团和矿物质成分，以及提取的果胶属于低酯化度果胶，这些特征有利于吸附重金属离子；当BPA底物组分发生变化，不同BPA凝胶球图谱含O特征峰位置或强度，发生偏移和变宽/窄，反映3种底物之间的相互作用，如形成氢键等；当吸附Cu后，对应图谱的变化(如含O基团区域和含C基团区域)，证实了Cu 2+与凝胶之间的相互作用。XPS 谱图C 1s、O 1s 分析证实了各组分之间存在相互作用；吸附前后各元素特征峰对比，表明C 、O 官能团均参与了吸附过程，并且吸附剂表面的Ca 2+与Cu 2+发生了置换；进一步计算表明吸附在表面的Cu 主要以Cu 2+和Cu +两种形式存在。

如图4所示，基于探究试验，发现三组分材料的吸附性能优于单组分或者双组分材料。通过考察生物炭含量和果胶含量对BPA 吸附Cu 2+的影响，确定了生物炭的添加比为0.25% ，果胶的添加比为5% 。在溶液pH 对其影响的实验中发现，BPA-9 对Cu 2+的吸附效果随着pH 升高而增强，在pH 为6 时最大，通过表面零点电位分析、吸附前后pH 变化以及观察到的Ca 2+释放现象，反映生物炭能够在局部起到pH调控的作用，这可能有利于增加吸附剂对Cu 2+的去除。同时初步得出了整个吸附不仅仅是静电作用以及阳离子交换过程，还可能包括其它作用机理，这与表征结果相一致。通过考察共存无机盐、有机配体的影响，发现BPA-9 能保持较好除Cu 2+性能，而其中Ca 2+的影响相对较大，这也侧面表明了离子交换在吸附过程中发挥了重要作用。对其它金属离子吸附性能研究则表明，BPA-9 复合凝胶球对Pb 2+等还具有很好的去除效果。吸附-解吸实验结果则表明BPA-9 具有较好的重复利用性。

图4 (a)生物炭含量和( b)果胶含量对B PA凝胶球吸附Cu2+性能及抗压强度的影响，( c)溶液p H对吸附Cu2+性能的影响，( d) BPA-9的零点电位，( e)NaCl、Mg Cl2和Ca Cl2和( f) EDTA-2Na、CA对BPA-9吸附Cu2+性能的影响(g) BPA-9对不同金属的吸附潜力和(h) BPA-9对Cu2+吸附的重复利用性

基于表征分析和吸附实验，对其强化吸附Cu 机理进行了总结。如图5 所示，其涉及的反应机理较多，BPA-9吸附Cu 2+离子的整个过程主要受化学吸附控制，其次才是物理吸附；涉及到阳离子交换、络合、还原反应、Cu-π 键合和微沉淀以及物理吸附，并且所占比重可能随BPA不同组分比例有所不同。考虑到水凝胶物理化学性质之间的相互依赖性，这也为今后调控某些特定功能的凝胶材料提供了更多的可能。

图5 BPA复合凝胶球强化除Cu 2+机理

原文链接

该研究成果以“ Novel pectin based composite hydrogel derived from grapefruit peel for enhanced Cu(II) removal”为题，发表在Journal of Hazardous Materials(SCI 1区期刊，2019IF=9.038，引用6)

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功能微球强化海藻酸钠基凝胶吸附阴离子污染物的性能研究

中文摘要

采用包埋生物炭作为改性手段之一，制备的复合材料在吸附性能、机械强度和热稳定性等方面得到一定提升，但由于生物炭比表面积相对较小、强度相对较差等特征，对复合凝胶在吸附和机械强度等方面的提升并不明显。此外，废水中通常含有多种金属离子，金属离子的性质也不尽相同。由于SA、生物炭以及果胶表面均带负电荷，其对阳离子形式的重金属通常去除效果较好，而对Cr 6+等主要以阴离子形式存在的重金属的亲和力较差。因此，制备对水中Cr 6+去除效果较好的新型复合凝胶材料，并使其适用于成分复杂的污染水体，具有一定现实意义。

壳聚糖是甲壳素的天然阳离子脱乙酰化产物，具有生物聚合物的特性以及丰富的胺基官能团。通常情况下，将活性基团引入基质材料中不仅能增加复合物的吸附能力，还可改善其环境适应特征。本研究以碳酸钙为核，其表面交联形成壳聚糖层，然后在其表面用富含N活性基团的三亚乙基四胺(TEAE)进行改性。通过将多功能化的壳聚糖微球引入海藻酸钠基质中，凝胶化后除去碳酸钙，从而使得填料内部产生多孔，以增加活性位点。因此，最终产物可受益于多功能化的壳聚糖微球和海藻酸盐的骨架支持以及它们的协同效应。 本研究以SA为凝胶基质， TEAE改性CaCO 3@壳聚糖微球为填料，制备了一种多孔的TEAE改性的壳聚糖微球/海藻酸钠复合凝胶球(HCTA)，并用于水溶液中Cr6+的去除。研究采用静态吸附和固定床吸附实验考察复合材料的性能，并借助FTIR、SEM-EDS、XRD、XPS等手段对复合材料进行了表征。得到了以下结论：HCTA复合凝胶球在较宽的pH值范围(2～10)内保持高效去除Cr 6+性能；同时，水环境中共存的Na +、Ca 2+、Al 3+、Cl -、NO 3-和SO 42-离子对Cr 6+的去除影响很小；Freundlich模型能够很好地描述吸附过程，表明吸附是以多层吸附为主；在pH 为3时，复合凝胶球(填料:SA质量比为2:1)的实验最大吸附量为291.3mg/g，远高于未改性的SA凝胶球(26.1mg/g)；伪二阶动力学模型能较好地描述吸附动力学过程，表明化学吸附为主要的吸附机理；HCTA-1对Cr 6+的吸附是吸热自发可行的，温度升高有利于吸附过程；在固定床吸附实验中，不同进水流速下，Thomas模型能较好地描述Cr 6+在吸附柱中的动力学特征；0.2mol/L (NaOH+NaCl) 和0.2 mol/L HCl溶液组合搭配可很好地洗脱吸附的Cr，经9个循环周期后，HCTA-1凝胶材料依然保持初始去除率的87%以上，表现良好的可重复使用性。此外，HCTA凝胶球在pH为11的0.1mol/L盐溶液中时仍可保持良好的结构稳定，表明其具有良好的耐碱和耐盐性。整个吸附过程涉及静电作用、还原反应、螯合作用和阳离子交换等多种机理；而填料与SA之间的氢键和Ca 2+共交联等界面作用，则使得HCTA复合凝胶球具有良好的适应性和较高的机械和化学稳定性。

图1 基于功能微球与海藻酸盐基质之间的强化吸附示意

关键图表

图2 CaCO3、CaCO3@chitosan (CC)、CCT 以及HCTA-1吸附前后的( a) FTIR图和( b) XRD图，HCTA-1吸附前后的( c)广谱X PS图，吸附后H CTA-1-Cr的(d) N 1s、(e) Cr 2p、( f) O 1s XPS图

如图2a 所示，对中间产物以及最终产物吸附前后的表面官能团进行了分析，样品中对应于TEAE的典型特征峰出现，表明了TEAE的成功引入；相比各个中间产物，HCTA-1红外图谱上的CaCO 3的典型特征峰消失，表明复合球造孔成功；含O、N特征峰位置的移动或形成新的峰，则反映了在复合材料中存在静电吸引、氢键等相互作用；在吸附Cr 6+后，含N-和O-的基团的信号位置和强度略有变化，表明这些基团可能参与了Cr 6+吸附过程。如图2b所示，XRD结果表明HCTA-1凝胶球非晶态特征以及组分间具有良好的相容性；吸附Cr 6+后，晶型特征未发生明显变化。为了进一步探究吸附机制，对HCTA-1 凝胶球吸附前后进行了XPS 分析，如图2c-f 所示，全谱图结果确定了其主要元素组成，同时确定了Cr的成功吸附；通过对吸附后高分辨谱图分析，结果表明：部分吸附的Cr 6+被还原成Cr 3+；通过对吸附后N 高分辨谱图分析，由计算质子化和非质子化N 基团的比值，推测静电吸附作用参与到吸附过程，但并不是唯一的主要控制吸附机理；通过分析O 1s 峰和Ca 2p 峰，确定了含O官能团参与Cr 6+的吸附过程，同时，吸附过程还可能伴随着Ca 2+的离子交换。

图3 不同pH(1–9)、NaCl(0～0.1mol/L)条件下，(a)HCTA-1凝胶球以及( b)海藻酸盐凝胶球的溶胀性能，( c) HCTA-1凝胶球在0.1mol/L NaCl( pH 11)中浸泡24 h后的抗压测试，(d)在0.1mol/L NaCl(p H 13)中浸泡的HCTA-1和海藻酸盐凝胶球不同时间间隔下图像，(e)不同NaCl浓度(0 ～0.1mol/L)、pH 11条件下，HCTA-1和海藻酸盐凝胶球24h后的溶胀率

如图3所示，通过对比考察了不同pH和盐浓度下HCTA-1和SA凝胶球的溶胀性和水稳定性，结果显示随着NaCl浓度的增加，二者溶胀率均先迅速增加，0.01mol/L时达到最大，然后逐渐减小，但是SA偏向酸性、HCTA倾向碱性；在pH=11时，不同盐浓度下考察其溶胀性，实验结果发现HCTA-1凝胶球在更高的盐浓度条件下，表现出更高的溶胀性能，这反映出HCTA凝胶球可能具有较高的Ca( Ⅱ)保留能力，从而有助于保持结构稳定性；在pH=13时，不同盐浓度下考察其溶胀性，实验结果发现HCTA-1凝胶球能够长时间保持结构稳定，而SA凝胶球则易解体。这些结果表明HCTA-1凝胶球比单一组分海藻酸钠凝胶球具有更好的耐碱、耐盐特性。

图4 (a)溶液pH对吸附C r6+性能的影响，(b) HCTA-1/4的pHpzc，( c) 不同凝胶球对Cr6+的吸附等温线，(d) CCTA-1对Cr6+的吸附等温线，(e) 反应时间对H CTA-1凝胶球吸附Cr6+的影响，无机盐对H CTA-1凝胶球，(f)吸附Cr6+性能的影响以及对其(g)溶胀性能的影响，(h)HCTA-1对Cr6+吸附的可重复利用性

如图4所示，系统地考察了环境因素等对复合凝胶球吸附Cr的影响。首先，溶液pH值的影响研究表明，HCTA复合凝胶球在pH值为2～10范围内保持较好地除Cr 6+性能；基于此，确定pH=3作为后续实验条件，同时表面零点电位和吸附后溶液中残余的三价铬，证实了静电以及还原作用参与吸附过程。基于初始Cr浓度对吸附性能的影响，发现HCTA-1复合凝胶球随包埋量的增加 qm增加，不仅远高于未改性的SA凝胶球(26.1mg/g)，并优于大多数报道的类似吸附剂材料。除此之外，对填料的多孔结构促进吸附性能的提升进行了验证。如图4e，基于反应时间的影响，可以看到在18h 达到吸附平衡时，吸附剂对Cr 的去除效果显著。在验证试验中(是否造孔处理)，进一步表明造孔后吸附容量和吸附速率均得到提升。并且，共存离子的影响以及吸附剂重复利用性研究表明，0.1mol/L范围内的 NaCl 、CaCl 2、AlCl 3、NaNO 3和Na 2SO4对凝胶球除Cr 6+性能没有显著影响；吸附剂具有良好的再生性能，化学性质较为稳定。

基于上述吸附实验和表征结果，我们对所开发材料的强化除Cr机理进行了分析总结，吸附过程涉及物理化学作用以及功能填料与SA基质的协同作用。如图5所示，具体来说：(1) 酸性条件下，功能基团(尤其是含N基团，如–NH 2、–NH– 和=N–) 很容易质子化，带正电荷，从而对Cr 6+含氧阴离子发挥作用，通过静电吸引和氢键结合；(2) Cr 6+与电子供体(如–NH 2、–OH和其它基团)之间发生氧化还原反应，随后Cr 3+将与含N基团原位螯合，或者与海藻酸盐基质中的含O基团发生异位螯合或者阳离子交换。

图5 H CTA-1复合球的强化除Cr机理

原文链接

该研究成果以“ Multicavity triethylenetetramine-chitosan/alginate composite beads for enhanced Cr(Ⅵ) removal”为题，发表在Journal of Cleaner Production(SCI 1区期刊，2019IF=7.246，引用23)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.05.219

作者简介

第一作者：张伟，博士，2019年12月毕业于武汉大学土木建筑工程学院市政工程专业，现就职于长沙理工大学水利工程学院给排水科学与工程系。研究兴趣主要围绕水环境污染与控制技术和环境功能材料开发应用等，以第一作者发表S CI期刊论文6篇。

通讯作者：王弘宇，博士，武汉大学土木建筑工程学院教授。主要从事污水处理与资源化及水环境生态修复方面的教学与科研工作。《中国给水排水》杂志青年编委，Chinese Chemical Letters青年编委，湖北省环境应急专家组专家。研究方向包括颗粒污泥、污水生物脱氮除磷、垃圾渗滤液处理、河湖水环境生态修复、环境纳米材料等。主持和完成科研项目20余项，以第一作者或通讯作者发表S CI期刊论文70余篇，获授权发明专利7项。

策划编辑：衣春敏 刘俊

审核：李德强