BBC 纪录片曾介绍过这样一种“从沙漠中取水”的神奇动物。在纳米比亚的沙漠里生活着一种甲虫，它们的背部由亲水型凸点和超疏水基底组成，这让甲虫能够从空气中捕捉水分。
每到清晨，纳米比亚沙漠的空气中会弥漫着大雾，这时甲虫周围的水分，会被它身上的亲水凸点所捕获。
然后，水分会在甲虫的硬壳上逐渐凝结成水珠。随后，水珠在重力作用之下，顺着甲虫的超疏水背部流入它的嘴里。就这样在极度缺水的沙漠，甲虫却以这样奇妙的方式获得了饮用水。
一直以来，西北师范大学教授李健团队秉持“师法自然”的研究理念。油水分离，则是他的研究方向之一。他曾设想：如果将沙漠甲虫的独特结构、与水下超疏油膜相结合，能否实现油滴捕获并将其用于油水分离领域？
他的想法最终成为了现实。前不久，在沙漠甲虫“雾中集水”的启发之下，他和团队研发了一款仿沙漠甲虫油水分离膜，其具备“水中集油的功能”。
（来源：Journal of Materials Chemistry A）
该膜由凸起的疏水 ZIF-8 亲油颗粒和底层聚丙烯腈（PAN）水下超疏油材料组成。
在分离水包油乳液时，凸起的疏水/亲油颗粒（ZIF-8）能够实现“水中集油”而破乳，底层的水下超疏油膜（PAN）则对乳液起到筛分作用，在二者的协同作用下突破了传统水下超疏油膜分离效率和通量之间的“Trade-off”效应，在提高油水乳液分离效率的同时提升了分离通量，成功地实现了各类水包油乳液甚至水包原油乳液的高效和高通量分离。
在此基础上，课题组揭示了该油水分离膜“捕获-聚集-分离”的强化分离机理。
（来源：Journal of Materials Chemistry A）
预计本次成果在含油废水的深度处理及资源化利用上，具有一定的应用前景。例如，可用于处理石化行业、冶金工业、纺织工业、食品工业、城市污水、原油泄漏、船舶运输、以及油气开采等产生的含油废水，并有望实现高效的分离和纯化。
据了解，海上原油泄漏、以及工业含油废水排放等导致的清洁水资源紧缺，是危及生态环境安全、制约人类社会可持续发展的世界性难题。
含油废水的深度处理和资源化利用，对于解决水资源短缺、保护生态环境、服务节能减排、实现“双碳”目标具有重要意义。
膜技术，作为分离和纯化含油废水的一种策略，具备高效、低能耗的显著优势，被认为是处理含油废水最有效的技术之一。通过孔径筛分、以及表面浸润性调控，该技术可以实现油水混合物的选择性分离。
然而，表面活性剂吸附、或油滴堵塞孔道引起的膜污染问题，仍然是含油废水处理过程中面临的最大挑战之一。
表面油污染，会导致油水分离膜的通量下降、分离效率降低、以及运行能耗升高。因此，迫切需要开发分离效率高、运行稳定性强的油水分离膜，只有这样才能实现含油废水的深度处理和资源化利用。
针对油水分离膜普遍面临的膜污染问题，以鱼鳞的自清洁效应为启发，李健团队从 2015 年就开始围绕超亲水/水下超疏油性的设计理念，制备了一系列分离材料比如过滤分离材料和吸附分离材料等。
其中，他们所研发的过滤分离材料，能够实现油水乳液的成功分离。然而，美中不足的是这类材料在处理油水乳液时，当分离效率提高的时候，会导致通量出现降低。
具体来说，通过构建亲水性的表面，让水能够通过膜的孔隙结构，并在表面形成水合层，从而阻止油滴和分离膜的接触。
由二维材料组装的层状结构膜，具备超薄的膜厚度和纳米孔，同时它的纳米通道兼具高渗透性和高选择性。
然而，随着渗透通量的提升，膜表面会出现较高的法向流速，这会导致二维层状结构薄膜的层间距缩小，进而降低渗透通量。
同时，二维薄膜层间距的缩小，会让层间的水合层被压缩，以至于防污性能被降低。因此，如何平衡渗透通量和防污能力，是高性能油水分离膜的研究难点。
为了解决这一问题，课题组以金属有机框架（MOF, UiO-66-NH2）纳米颗粒和二维 MXene 纳米片通过界面自组装策略构建出一种高渗透性功能膜。
（来源：Journal of Membrane Science）
通过界面自组装的策略，即可构建这种高渗透性功能膜。详细来说，以金属有机框架纳米颗粒打造的插层，可以扩大二维 MXene 纳米片之间的层间距，从而提升渗透通量。
（来源：Journal of Membrane Science）
同时，金属有机框架纳米颗粒能对 MXene 纳米片起到支撑作用，能够避免膜表面的高法向流速对膜层产生的挤压。
而且金属有机框架纳米颗粒还拥有优异的吸水性能和保水性能，这能让分离膜表面、以及插层的水合层变得更加稳定，从而让油水分离膜拥有优异的水下超疏油性能和防污性能。
此外，聚乙二醇（PEG，polyethyleneglyco）与 MXene 以及金属有机框架之间形成的氢键，有助于进一步增强插层结构的稳定性，并能进一步提升功能膜的亲水性。
（来源：Journal of Membrane Science）
总的来说，受益于二维 MXene 膜材料独特的插层结构、以及金属有机框架颗粒的亲水性和保水性，让这款油水分离膜展现出以下优势：
其一，表面以及插层稳定的水合层，让其拥有优异的防污能力；
其二，稳定的层间距，让其拥有持续且稳定的高通量分离能力。
凭借这些能力它不仅可以解决二维层状结构薄膜在渗透通量和防污能力之间相互制约的难题，也为开发高性能的油水分离膜材料提供了新思路，一定程度上解决了当前超亲水/水下超疏油膜材料所面临的膜污染问题。
最终，相关论文以《反沙漠甲虫 ZIF-8/PAN 复合纳米纤维膜用于高效分离水包油乳液》（Inverse desert beetle-like ZIF-8/PAN composite nanofibrous membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsions）为题发表在 Journal of Materials Chemistry A[1]，Li Haoyu 为第一作者，李健担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Journal of Membrane Science）
以《层间间距稳定、耐污染性好、可持续净化含油废水的高渗透性PEG/MXene@MOF膜》（High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification）为题发表在 Journal of Membrane Science[2]，Xiang Bin 为第一作者，李健担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Journal of Membrane Science）
而在后续，课题组将以膜分离技术为基础，继续开展新的研究。同时，也将通过调控膜材料的不同功能，来制备超浸润膜材料。
这样一来，不仅可以进一步优化分离膜的油水分离性能，还能适用于含油废水的深度处理等场景。
此外，尽管在油水分离领域之中，超浸润膜材料具有十分突出的优势。但是，依然膜材料机械稳定性、化学稳定性较差、严苛环境下易被破坏和腐蚀等缺点。
同时，膜表面的抗污染性依然有限，尤其是在分离油水乳液的过程中，由于外部压力的存在，会导致油滴渗入超浸润膜孔中，从而导致膜被堵塞物污染，进而让含油废水的连续分离受到影响。
因此，后续他们将研究如何增强膜的表面稳定性和抗污性。具体来说，针对超浸润油水分离膜的后续研发计划，该团队将其分为四方面：
其一，将研发绿色环保的膜材料，以此增强膜的表面防污性和运行稳定性，从而用于含油废水的深度处理和资源化利用；
其二，课题组所在的甘肃省有着超过 10 亿吨的凹凸棒石储量，约占全球凹凸棒石储量的 75%。因此他们将充分发挥地域优势，采取就地取材的方式，将凹凸棒石与自己的科研项目相结合。
而凹凸棒石至少具有以下几大优势：天然的微纳米孔道结构、较大的比表面积、骨架表面丰富、以及羟基位点易修饰等。
因此，通过调控凹凸棒石表面的微/纳结构、形貌和浸润性能，有望开发出以凹凸棒石为基底的分离膜，从而实现粒径更小的油水乳液的高效分离，进一步达成工业层面的含油废水净化。
其三，他们将增强膜的防污性能、机械性能和化学稳定性，让其在分离过程中，具备一定的耐久性、可重复使用性、以及环保安全性，从而延长分离膜的使用寿命。
其四，他们重点研究油水分离膜的构效关系、膜在分子层面的抗污染行为、以及含油废水的强化分离机制，更好地推动油水分离膜的工程化应用。
如前所述，李健深耕功能膜领域已有多年，这让他积累了不少论文成果。此前，他曾以第一作者或通讯作者身份发表 SCI 论文 110 余篇，所发表的 SCI 论文累计他引量达到 5100 余次，H 指数目前为 49。另外，其还曾连续多年入选英国皇家化学会“TOP 1% 高被引中国作者”榜单。
1.Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.
西北师范大学李健教授团队JMS：具有稳定层间距和优异防污性能的高渗透性PEG/MXene@MOF膜用于持续净化含油废水
背景介绍
洁净水资源短缺是危及人类社会安全，制约可持续发展的世界性难题。当前，含油废水的深度处理及资源化利用已成为国家乃至世界的重大需求，对解决资源短缺、环境污染、生态损害等问题，推动可持续高质量发展，实现“双碳”目标具有重要意义。膜技术作为分离和纯化含油废水的先进策略，其高效低能耗的显著优势已成为现代化工学科前沿之一。然而，油污染仍然是油水分离膜面临的重大挑战，表面活性剂吸附或油滴堵塞孔道，造成分离性能降低和运行能耗升高。亲水化是防止膜表面被污染的有效措施，通过构建亲水性表面，使水能够通过膜的孔隙结构并在表面形成水合层，从而阻止油滴接触分离膜。新兴的二维层状结构亲水性薄膜以其可调控的层间距和良好的防污性能成为开发分离效率高、运行稳定性强的高性能油水分离膜的研究热点之一。如图1（左）所示，随着渗透通量的提升，膜表面的高法向流速导致二维层状结构薄膜的层间距缩小，渗透通量降低。同时，二维薄膜层间距的缩小使得层间的水合层被压缩，防污性能降低。因此如何平衡渗透通量和防污能力是高性能油水分离膜研究的难点。图1无稳定层间距的PEG/MXene膜（左）和具有稳定层间距的PEG/MXene@MOF膜（右）。针对上述挑战，西北师范大学李健教授团队以金属有机框架（MOF, UiO-66-NH2）纳米颗粒和二维MXene纳米片通过界面自组装策略构建出一种具有稳定层间距和优异防污性能的高渗透性功能膜。如图2所示，首先MOF颗粒的插层扩大了二维MXene纳米片之间的层间距，提升了渗透通量。同时，插层的MOF颗粒能够对MXene纳米片起到支撑作用，避免了膜表面的高法向流速对膜层间距的挤压。其次，由于MOF颗粒优异的吸水和保水性能使分离膜表面和插层的水合层更加稳定，从而赋予膜优异的水下超疏油性和防污性能。最后，PEG与MXene、MOF之间形成的氢键有助于进一步增强插层结构的稳定性和提升膜的亲水性。图2PEG/MXene@MOF膜的制备及形貌结构。受益于二维MXene膜材料独特的插层结构及MOF颗粒优异的亲水和保水性能，PEG/MXene@MOF膜展现出以下优势。（1）表面及插层稳定的水合层赋予PEG/MXene@MOF膜优异的防污能力。如图3所示，PEG/MXene@MOF膜具有优异的水下超疏油性和超低的油黏附性，在水下对煤油，己烷，原油和石油醚的接触角均大于157°，滚动角小于5°。通过动态的黏附性测试以及高粘性原油的去除，表明PEG/MXene@MOF膜具有优异的防油污能力。图3 PEG/MXene@MOF膜的浸润性和防污能力。（2）稳定的层间距赋予PEG/MXene@MOF膜持续稳定的高通量分离能力。如图4所示，PEG/MXene@MOF膜在错流分离实验中，即使经过60 min的持续分离，分离通量保持稳定，未出现明显下降的情况。更重要的是，对于表面活性剂稳定的高粘性水包原油乳液的分离（图4 c），PEG/MXene@MOF膜仍然展现出稳定的高渗透性（1246 ± 12 L m-2 h-1 bar-1）和优异的分离效率（> 99.7 %）。通过对比PEG/MXene和PEG/MXene@MOF膜的循环分离稳定性发现（图 5），不具有稳定层间距的PEG/MXene膜，仅1次循环后分离通量便出现显著下降。相反，具有稳定层间距的PEG/MXene@MOF膜始终保持着稳定的高通量分离能力。图4 PEG/MXene@MOF膜对于表面活性剂稳定的（a）水包煤油乳液，（b）水包己烷乳液，（c）水包原油乳液和（d）水包石油醚乳液的持续分离能力。图5 PEG/MXene（左）和PEG/MXene@MOF（右）膜的水包己烷乳液分离循环稳定性。（3）PEG/MXene@MOF膜具有优异的层间距稳定性和化学耐久性。如图6所示，PEG/MXene@MOF膜在水中浸泡8天后，膜表面功能层未发生溶胀脱落并仍然保持优异的水下超疏油性。通过测试浸泡前后复合膜的XRD发现，浸泡8天后膜的层间距仅仅扩大了0.05 nm，表明PEG/MXene@MOF膜具有优异的层间距稳定性。此外，PEG/MXene@MOF膜表现出良好的化学耐久性，经过强腐蚀性溶液和高浓度盐浸泡后仍然表现出水下超疏油性。图6 PEG/MXene@MOF膜的层间距稳定性和化学耐久性。通过简易的界面自组装策略构建了具有稳定层间距和优异防污性能的高渗透性PEG/MXene@MOF膜，解决了二维层状结构薄膜在渗透通量和防污能力之间相互制约的难题。该研究为设计开发分离性能优异和运行稳定性强的高性能油水分离膜材料的研制提供了新思路，具有广阔的应用前景。相应成果以“High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification”为题发表在膜领域权威期刊《Journal of Membrane Science》上。西北师范大学化学化工学院硕士研究生项斌为论文第一作者，西北师范大学化学化工学院李健教授为通讯作者。Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122247来源：高分子科学前沿
日益严重的油水污染问题加剧了全球性的水资源短缺，如何简单、快速地将含油废水高效分离已经受到了社会的极大关注。然而大多数材料在油水分离过程中极易受到膜污染问题导致其分离效率和通量衰减，从而极大限制了它们的广泛应用。为解决上述问题，西北师范大学李健教授团队以ZIF-8为牺牲模板，采用静电纺丝技术制备出的纤维膜后经一系列的酸刻蚀/碱水解，从而构建出形貌类似苦瓜状的褶皱纳米纤维膜 (momordica-charantia-like nanofibrous membrane, MCNM)，其孔隙率高达94%，对表面稳定的水包原油乳液分离通量可达1100 L m-2 h-1，并且显示出优异的自清洁性能。相关研究以“Sacrifice Template Strategy to the Fabrication of a Self-Cleaning Nanofibrous Membrane for Efficient Crude Oil-in-Water Emulsion Separation with High Flux”为题发表在最新的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。第一作者为西北师范大学硕士生巫明明，通讯作者为博士生导师李健教授。
【MCNM的制备】
如图1所示，作者首先在水环境中快速合成粒径约80-100 nm的ZIF-8晶体，随后分散在DMF-PAN溶液中，电纺出的纤维膜经酸刻蚀、碱水解，已经对各个物理参数的对比调控，制备出形貌类似苦瓜状的纳米纤维膜 (MCNM)。同时，所制备的MCNM能够在重力条件下实现对水包原油及其他乳液的成功分离。
图1 MCNM的制备
【图文速览】
图2 (a, d) PAN膜，(b, e) PAN@ZIF-8膜和 (c, f) MCNM在不同工艺条件下的FE-SEM表征；(g) PAN@ZIF-8膜和 (h) MCNM的三维形貌图像
图3 (a) 模拟ZIF-8和制备的ZIF-8晶体的XRD谱图；(b) ZIF-8、PAN膜、PAN水解 (H-PAN) 膜、 PAN@ZIF-8膜和MCNM的FT-IR；(c) MCNM的EDS图像；(d) PAN@ZIF-8膜和处理后MCNM的XPS中Zn 2p3的光谱对比；(e) MNCM的N2吸-脱附曲线；(f) BJH法测定MCNM的孔径分布。
【总结】
作者利用静电纺丝技术以酸性环境中极其不稳定的ZIF-8纳米晶体为模板，制备出了MCNM，该纤维膜虽然在制备过程中经受酸刻蚀、碱水解过程，但在后续极端条件经过测试，仍然具有优异的化学和机械稳定性，对于水包原油在内的诸多乳液展示出良好的分离性能。该研究在今后的水处理及水体净化油水乳液分离应用方面提供了新的技术支持。
原来链接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15387
来源：高分子科学前沿
