污泥热解过程中重金属元素转化行为研究
摘 要
随着我国经济和城市化的快速发展，城市污水排放量不断增长，污水处理率 也在不断提高，城市污水污泥产量也随之增加。目前，我国城市污水处理厂每年 排放干污泥大约 180 万吨， 而且仍以每年约 10%的速度增长。 污泥中含有大量重 金属和其它有毒有害物质，污泥处理问题已经成为各国主要的环境问题之一。污 泥中重金属对环境引起的二次污染不仅与污泥中重金属的含量有关， 还与重金属 存在的化学形态有关。因此在污泥最终处置前必须进行无害化处理。因无害化和 减量化效果显著，污泥热解在污泥处理技术中的地位不断增强。 本论文对污泥及其在不同温度和热解气氛下热解的残渣中重金属 As、Ba、 Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的浓度、形态分布和浸出特性进行了分析。 首先用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析了 As、Ba、Cd、Cr、 Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 在污泥及热解残渣中的浓度，考察了在氮气气氛下，温 度对热解过程中重金属在残渣中富集特性的影响规律；在 900℃下，考察了热解 气氛对重金属在残渣中富集特性的影响规律。 其后用逐级化学提取方法将污泥及热解残渣中各重金属元素划分为离子交 换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等五种形态。考 察了污泥及残渣中各重金属的化学形态分布；考察了在氮气气氛下，不同温度下 热解过程中重金属的形态转化规律；考察了在 900℃条件下，热解过程中，热解 气氛对重金属形态转化的影响。 最后用水平振荡法对污泥及热解残渣在不同 pH 值浸取液中的浸出特性进行 分析，考察了在不同温度和气氛条件下热解对重金属浸出特性的影响。
关键词：污泥，热解，重金属，逐级化学提取，浸出特性
第一章 文献综述及课题提出
1.1 城市污泥的现状
随着我国国民经济的发展和城市化进程的加快，城市污水的产生量不断增 长。随着污水处理率的不断提高，污水处理所产生的污泥量也不断增长。根据国 务院 2000 年 11 月发布的文件，“十五”期间，所有设市城市都必须建设污水处理 设施。到 2005 年，50 万以上人口的城市，污水处理率应达到 60%以上；到 2010 年，所有设市城市的污水处理率应不低于 60%，直辖市、省会城市、计划单列市 以及重点风景旅游城市的污水处理率不低于 70%[1]。目前，全国已建成并运转的 城市污水处理厂有 427 座，年处理能力约 114×108m3。根据有关预测，我国城市 污水量在未来 20 年会有较大的增长，2010 年污水排放量将达到 440×108m3/d； 2020 年污水排放量将达到 536×108m3/d。污水及污泥的处理量都随之加大。 污泥是污水处理过程的产物， 污泥量通常占污水处理量的 0.3%～0.5%(体积) 或约为污水处理量的 1%～2% （质量） ； 如果进行深度处理， 污泥量还会增加 0.5～ 1 倍。随着污水处理效率的提高和污水处理率的提高，污泥产生量必然不断的增 加。我国目前的污水处理量和处理率虽然不高（4.5%） ，然而城市污水处理厂每 年排放污泥大约 1.8×106t（干重） ，而且仍还以每年大约 10%的速度增长[2]。 污泥成分复杂，既含有大量的有机质，又含有大量有毒有害的重金属、病原 微生物、寄生虫（卵）等，必须进行适当的处理，才能避免二次污染。污泥处理 处置费用昂贵， 约占污水处理厂全部基建费用的 20%～50%， 有的甚至高达 70%， 在我国目前的城市污水处理厂中，传统污泥处理工艺的投资和运行费用巨大，分 别约占全厂费用的 30%～40%和 20%～50%。 因此， 寻求经济有效的减容减量化、 无害化、资源化的污泥处理技术具有重要的意义[2,3]。
1.1.1 城市污泥的产生过程
城市污泥是污水处理过程中产生的固体废弃物， 指由污水处理过程所产生的 固体沉淀物质，废水的处理是由一系列物理化学和生物处理过程组成的： ◆ 沉淀(使用或不使用化学絮凝剂)、过滤、滤清； ◆ 通过微生物进行好氧和厌氧处理，产生有机复合物； ◆ 生化脱氮和除磷；◆ 消化处理并产生沼气； 在废水净化过程中，废水中的污染物经生化降解集中去除。生物处理可将大 部分有机污染物降解为水和气体（好氧处理产生CO2、O2，厌氧处理产生CH4为 主的气体） ，金属污染物（包括重金属）则通过吸附或沉淀而集中到污泥中。污 泥是经各级污水处理后产生的固形物，是污水处理厂不可避免的副产品。
1.1.2 污泥中主要成分
污泥中包含了大量的有机质、N、P、K、Ca，病原菌、寄生虫（卵） ，铜、 锌、铬、镉、铅、镍、汞等重金属，盐类及苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs等难降 解的有毒有害物。欧、美发达国家城市污泥中有机物含量约为 70%~80%，由于 我国经济相对落后，污泥中有机物含量也相对较低，约为 55%~60%[2]。
1.1.2.1 污泥中的水分
污水处理厂污泥脱水车间出来的污泥具有很强的流动性， 这是因为其含水率 很高，机械脱水后含水率一般在 75%~85%[4,5]。根据分析，污泥与水分子的结合 非常紧密，且污泥中的水具有不同的相态（见图 1-1[2]） ： ◆间隙水 大小污泥颗粒包围着的游离水，它并不与固体直接结合，因而容易分离。间 隙水一般占污泥总含水量的 65%~85%，是污泥浓缩的主要对象。 ◆ 表面吸附水 表面吸附水是由于表面张力作用所吸附的水分。 表面吸附水用普通的浓缩脱 水方法去除比较困难，只能用混凝电解质使胶体颗粒的电荷中和，颗粒凝聚，比 表面减小，表面张力降低，表面吸附水随之从颗粒上脱离。 ◆ 毛细结合水 两固体颗粒接触表面之间、固体颗粒自身裂隙中存在着各种毛细结合水，其 占污泥总含水量的 15%~25%。重力浓缩不能将毛细结合水分离，而须借助机械 脱水才行。 ◆ 内部结合水 内部结合水指包含在污泥中微生物细胞体内的水分，由于微生物的数量不 同，初沉淀池污泥的内部结合水少于二次沉淀污泥。要去除这部分水分，必须破 坏细胞膜，机械法去除困难，须采用生物分解、高温加热或冷冻法脱水。这部分水约占污泥总含水量的 10%。
1.1.2.2 污泥中的无机物
在污水处理过程中， 生物处理中的细菌种类并不影响污水和污泥中矿物质成 分。污泥中无机物主要有矿物盐（如铵盐、硝酸盐、卤化物等） 、石灰、砂、灰 分等组成。 污泥中的矿物元素可以明显改善土壤理化性质，改善土壤结构，促进团粒结 构形成，降低土壤容重，增加土壤空隙、透气性及保肥能力。污泥中还含有多种 植物生长所必需的矿物元素。 其中常量元素有：氮、磷、钾、钙、镁 微量元素有：铁、锰、锌、铜、硼、钼 在污泥中添加石灰可以提高污泥的稳定性 （增大 pH 值， 降低微生物的活性） ， 还可以改善污泥的机械性能（使污泥中胶体物质凝聚成大颗粒，容易过滤和脱 水） ，以提高脱水污泥干物质的含量，达到一定的减容化。 污泥中高浓度氯会加重污泥处理设备的腐蚀，严重影响设备的使用寿命。氯 元素引起的腐蚀也影响了污泥作为燃料在水泥工业和燃煤电厂中的应用。 由于高 的氯含量，污泥在水泥窑或锅炉里燃烧时，容易引起结渣和锅炉受热面的腐蚀， 而且在用作水泥生产原料时也对所产水泥性质有很大的影响。 污水处理过程中， 70%～90%的重金属元素通过沉淀进入到了污泥中， 因此， 污泥中含有大量的重金属。一些重金属元素主要来源于工业排放的废水，如铬、 隔等；一些重金属元素主要来源家庭生活的污水管道系统，如铜、锌等。统计表 明，我国城市污泥中重金属以锌、铜为主，其他重金属含量相对较低。大量使用 镀锌管道是城市污泥中锌含量较高原因之一， 一些城市生活污水与工业污水混合处理，也导致一些重金属含量较高，如Cr(皮革业污水)、Pb（冶炼污水） 、Cd（电 镀污水） 、Hg（塑料工业污水） 。 （表 1-1[2]是对我国 44 个城市污水处理厂污泥中 重金属含量统计结果； 表 1-2 [2]国 内 部 分 城 市 污 水 处 理 厂 污 泥 重 金 属 含 量 ）
1.1.2.3 污泥中的有机养分 污泥中含有大量的有机质，N、P元素在污泥中也主要以有机物的形态存在 （表 1-3[2]列出了我国 21 个污水处理厂污泥中营养成分调查统计结果） 。污水处 理厂出来的初次沉淀池和二次沉淀池（生物活性污泥或生物滤池污泥）的混合污 泥通常含有 60%~80%（干基）的有机物，如碳水化合物、脂肪、蛋白质，还有 大量的多种微生物群体。 污泥经厌氧消化处理降低污泥中的碳水化合物、 蛋白质、 脂肪等高能物质的含量，使之转变为低分子氧化物，有机物降解率约为 40%~50%。有机酸构成污泥中有机物有效成分。因此，污泥是有用的生物资源，是很好的土壤改良剂。污泥中含有大量的重金属、病原体、难降解的有机物，以 及N、P的流失对地表水和地下水的污染等影响和限制了污泥的土地利用。
在污水处理过程中，细菌及大部分寄生虫在初级和二级沉淀池沉积下来，病 毒则吸附在污水中的颗粒物上，随颗粒的沉淀沉积在污泥中。其中大肠菌、粪链 球菌由哺乳动物的新陈代谢正常排出，它们在污水和污泥的数量保持相对稳定。 相应的，各种病原菌，如沙门氏菌、痢疾菌，肠道病毒（如脊髓灰质炎病毒、柯 萨奇病毒、肝炎病毒）和寄生虫（如蛔虫、内阿米巴虫）在污水/污泥中的数量 则同当地传染病的流行有关。 污泥中还含有苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs 等有机高聚合物，虽然目前国内 外对城市污泥中有机污染物的研究不多， 但在一些国家对农用污泥有机污染物的 特征及其在农业环境中的行为、生态效应和调控措施方面进行了一些研究并对 PCBs、PCDD/Fs 的最大安全限量提出了一些建议。 1.2 污泥对环境的污染 虽然污泥中含有大量养分，但也含有大量的寄生虫、病原菌、重金属，盐类 及多氯联苯、二恶英、放射性核素等有毒有害物质，这些物质有可能对环境及人 类和动物健康造成较大的危害。 1.2.1 污泥中盐分对环境的污染 污泥含盐量较高，会明显提高土壤的电导率、破坏植物养分平衡、抑制植物 对养分的吸收，甚至对植物根系造成直接损害，同时盐分增加离子间的拮抗作用 会加速有效养分的淋失。
1.2.2 污泥中的病原微生物污染 污水处理过程中，大部分污水中的病原体进入污泥中沉淀下来。在新鲜污泥 中可以检测到多达上千种的病原体，其中寄生虫具有较大的危害性。污泥农用过 程中可能引起潜在的疾病流行，被认为主要与沙门氏菌和绦虫卵有关。污泥中病 原体对人或动物的污染途径主要有以下 4 种[2]： ◆ 直接与污泥接触 ◆ 通过食物链与污泥直接接触而污染 ◆ 水源被病原体污染 ◆ 病原体首先污染了土壤，然后污染水体 1.2.3 污泥中 N、P 的污染 在降雨量较大地区且土质疏松的土地上施用富含 N、P 的污泥后，有机物的 分解速度大于植物对 N、P 的吸收速度时， N、P 等养分可能随着水土流失进入 地表水体而引起水体富营养化，进入地下引起地下水污染。 1.2.4 污泥中重金属对环境的污染 污泥中含有大量的重金属，在施用于土壤后，将累积于地表层土壤或进入水 体或生物链造成二次污染，这严格限制了污泥在土地方面的应用。而且，重金属 一般溶解度很小，性质比较稳定，所以其潜在毒性易于在植物和动物以及人体中 积累，造成皮肤病和肾、肝损伤等病症[6]。如日本的水俣病，就是因为烧碱制造 工业排放的废水中含有汞，经生物作用变成有机汞后造成的。据“联合国工业发 展组织”项目组的报告[7]，陕西省长安县岳村农田于 1977 年至 1996 间由使用的 是未经处理的高含铬污泥（20~30g/kg）后，由于铬在土壤中的累积，施泥样田 从一级降为二级, 而且从这些土壤中长出的小麦含铬量超标。 同一种金属，因其化学形态和化合价不同，其在环境中的毒性也不相同，难 容化合物，如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐因溶解度低其毒性也低于易溶解的化合 物的毒性；六价铬、二价锰及亚硝酸盐等的毒性分别要高出三价铬、四价锰、硝 酸盐的毒性数倍到几十倍。因此，重金属的生物活性、迁移性及对环境可能造成 的危害很大程度取决于其在环境中的存在形态[2,6,7,8]。 ◆镉 Cd 镉不仅会影响植物的产量， 而且也会因食用被镉污染的植物而对人体和动物的健康造成危害。特别在酸性土壤中，植物对镉的吸收特别强。据不同的土壤性 质，当土壤中的镉含量在 1.7～80mg/kg时，植物减产 25%以上。镉对稻谷的影 响最为明显，当土壤中镉含量略有增加，稻谷中的镉含量会迅速增加。有研究表 明，镉在植物体内积累与土壤中锌和镉的比值有关。镉对人体的各个系统都有毒 害作用，如镉中毒可在肾脏、肝脏、胃肠系统、心脏、胰脏、骨骼和血管中观察 出病变。慢性镉中毒的临床表现为肺气肿、骨质改变与贫血[9-11]。 ◆铜 Cu 铜是植物生长的必要元素。但浓度过高时，特别是在酸性及有机质含量较低 的土壤就会产生毒害作用。植物吸收后，铜主要集中在植物的次根部，当含量超 过 20～200mg/kg 时就会导致植物绝产。铜在土壤中的过量存在还会影响微生物 的活动，也能够使二价铁氧化为三价铁，使植物因不能吸收足够的水溶性二价铁 而造成植物性缺铁。 还有， 含铜量较高的植物用作饲料时， 对反刍动物尤为有害。 ◆铅 Pb 铅主要影响植物的光合作用。由于土壤对铅有良好的吸附性，所以植物对铅 的吸收较少，但当土壤中铅的含量较高时，植物根部的铅含量随之增加。铅对动 物的危害主要是累积中毒。铅被人体吸收后，可大部分蓄积于人的骨骼中，损害 骨骼造血系统和神经系统，表现为贫血、末梢神经炎，出现运动和感觉异常。美 国研究认为，人体血铅浓度增加，对健康的损害也相应增加。世界卫生组织规定 铅的每人每日摄取最高限量为 0.43mg/d[2,8]。 ◆锌 Zn 土壤中锌含量较高时对植物是有害的，浓度超过 200mg/kg 时会造成植物减 产，导致植物中锌含量过高。锌对植物的毒性作用与其在土壤中存在的化合物形 式有关。 ◆铬 Cr Cr对动植物的作用有利有弊。微量铬对植物生长，特别是对植物的光合作用 和叶绿素的形成有刺激作用。大约 95%的植物吸收的铬留在根部，低浓度的Cr6+ 可以提高植物体内酶活性与葡萄糖含量，高浓度时则阻碍水分和营养向上部传 输，并破坏代谢作用。微量的三价铬对豆科植物的根块也是有益的。目前，尚不 清楚三价铬对植物的毒害作用。 然而， 六价铬的毒性是非常高的， 还是致癌物质。 当土壤中缺少铁和铅，同时铬含量又比较高（酸性土壤中超过 500mg/kg，中型土壤中超过 1000mg/kg）时，就会明显发生植物毒性作用。人体中含铬过低会食 欲减退，含量高时会发生口角腐烂、腹泻和消化紊乱等症状。铬酸盐粉尘及铬酸 雾可引起鼻中隔穿孔，部分长期接触者有头痛、消瘦、胃肠道溃疡、轻度肾损伤 的现象。 ◆镍 Ni 对大部分植物而言，在酸性土壤中镍都是有毒性的。植物中的镍含量超过 50mg/kg 时，会造成减产。 土壤的 pH 值与氧化还原状态对重金属毒性作用的发挥影响很大， 如镉、 铜、 铅、 锌、 铬、 镍等重金属阳离子的溶解度在酸性土壤中最高， 在碱性土壤中最小。 1.3 污泥的处理处置 固体废弃物处理是指对当前技术条件下无法继续利用的固体污染物的终端 处理。城市污泥属于固体废弃物。污泥处理是为了防止其对环境造成污染确保现 在和将来都不会对环境和人类造成危害或不良影响。污泥中含有大量的 N、P 等 农作物生长所必需的肥料成分，其有机腐殖质是良好的土壤改良剂，将之农用具 有良好的环境效益和经济效益；污泥中的大量的有机物也带有大量的热量，可以 进行热能利用。但是，污泥中含有病原体、重金属很多有害物质，这些物质一旦 进入食物链将会引起严重的健康问题，因此，世界各国都十分关注污泥问题并积 极寻求安全、经济、合理的处置和利用城市污泥的办法。污泥处理处置的目的主 要有以下四点： ◆ 稳定化 污泥的稳定化处理指通过处理使污泥停止降解，使污泥稳定化，从而避免二 次污染。从污水处理厂出来的混合污泥中含有碳水化合物、脂肪、蛋白质等有机 物，而且还含有大量的微生物，堆放时会自发的发生厌氧生物反应，极易腐败并 产生恶臭异味并导致污泥脱水性质恶化。污泥稳定化处理的目的就是：通过处理 避免发生不希望发生的生物反应或者使生物反应朝着希望的方向进行； 改善污泥 的脱水性质、减少污泥量。污泥稳定主要有生物稳定法和化学稳定法。生物稳定 法是采用生物好氧或厌氧消化工艺，使污泥中的有机组分转化成稳定的最终产 物；化学稳定法是添加化学药剂，终止污泥中微生物的活性来稳定污泥，如投加 石灰，提高 pH 值在 11.0~12.2 时即可实现对微生物的抑制，使污泥稳定。同时还能杀灭污泥中病原体微生物。但化学稳定法不能使污泥长期稳定，因为若将处 理过的污泥长期存放，污泥的 pH 值会逐渐下降，为生物逐渐恢复活性，使污泥 失去稳定性。 ◆ 无害化 污泥中，尤其是初沉淀池污泥中，含有大量病原菌，寄生虫卵及病毒，易造 成传染病大面积传播。肠道病原菌可随粪便排出体外，并进入废水处理系统，感 染个体排泄出的粪便中病毒多达 106个/g。实验室研究表明，加到污泥悬浮液中 病毒能与活性污泥絮体结合，因而在水相中残留的相当少。病毒与活性污泥絮体 的结合符合Freundlich吸附等温式，表明污泥絮体去除病毒是一种吸附现象。病 毒与污泥絮体的吸附出现很快，用氚标记的脊髓灰质炎病毒与污泥絮体混合 1min后 60%即与污泥絮体结合，混合 10min后，在水相中残留 5%。对日本 17 个污水处理厂所取得污泥样品分析， 粪便大肠杆菌的平均个数为 105个/g （MPN） 。 污泥中还含有多种重金属离子和有毒有害的有机物， 这些物质可从污泥中渗滤出 来或挥发， 污染水体和空气， 造成二次污染。 因此污泥无害化的目的就是要去除、 分解或者“固定”污泥中的有毒有害物质（重金属、有机有害物质）及消毒灭菌， 使处理后的污泥在污泥最终处置中不会对环境造成危害。 ◆ 减量化 污泥的含水量高，一般含水率 95%左右，体积很大，不利于贮存、运输和消 纳， 减量化十分重要。 图 1-2 显示了生活污水污泥其体积随含水率降低而减少的 变化关系[9]。由图可知含水率降低到 85%，体积只有原来的 1/3（333L） ；降低到 65%，体积只有原来的 1/7（143L） ；进一步降低到 20%，体积只剩下原来的 1/16 （62.5L） 。 可以用泵输送的污泥， 一般含水率均在 85%以上。 含水率为 70%~75% 的污泥呈离散状态，10%~15%含水率下的污泥则成粉末状态。污泥减量（包括 体积的减量和质量的减量）目的是减少污泥最终处置的量，降低污泥处理及最终 处置费用；体积减量主要通过浓缩、脱水、干化过程使污泥含水率降低，质量减 量主要通过焚烧和热解等热化学过程实现。 ◆ 资源化和最终处置 资源化处置就是要达到处理污泥的同时实现变废为宝、 化害为利、 循环利用、 保护环境的目的。 为实现污泥稳定化、无害化处理，目前世界各国污泥处理采用比较多的处理方法有卫生填埋、水体消纳、土地利用、热化学处理四种处理手段。
1.3.1 污泥的卫生填埋 卫生填埋操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强，但其占 用土地严重，如果防渗漏技术不够将导致潜在的土壤污染和水体污染。污泥既可 单独填埋也可以与生活垃圾、工业废弃物混合填埋。污泥填埋场一般选在废弃的 矿坑或天然的低洼地。在与城市生活垃圾混合填埋时，当生物污泥与垃圾比例在 1:10 时，填埋垃圾的物理、化学稳定过程明显加快[13]。污泥填埋时，不但要选 择好合适的谷地作为填埋场，还应考虑到环境卫生问题。建设填埋场时，地点必 须选择在底基渗透系数低且地下水位不高的区域，填坑铺设防渗性能好的材料， 卫生填埋场还应配设渗滤液收集装置及净化设施。目前我国修建的卫生填埋场 中，都用高密度聚乙烯作防渗层，以避免对地下水及土壤造成二次污染。 填埋技术发展到现在已是一项比较成熟的污泥处置技术。 但由于渗滤液的潜 在污染以及土地资源的减少， 填埋技术处理标准要求也越来越高。 德国已在 2000 年开始要求填埋的污泥中有机物含量小于 5%； 英国的污泥填埋量由 1980 年污泥 产量的 27%下降到 1995 年的 10%，预计 2005 年将继续下降到 6%，并且英国已 于 1996 年 10 月开始对污泥填埋进行征税；美国有些州已经禁止污泥填埋，据美 国环保局估计，今后几十年内美国 6500 填埋场将有 5000 个关闭。 污泥填埋并没有最终避免环境污染，而只是延缓了污染产生的时间。在大多 数国家中，特别在发展中国家，污泥填埋仍是目前污泥处置的主要途径之一，我国目前普遍采用填埋法，但随着可填埋范围日益减少和经济发展，人们对环境问 题日益关注，填埋处理所占的比例会越来越小，并受到越来越严格的限制。 1.3.2 污泥的水体消纳 利用江河湖海消纳城市污泥一般不需进行严格的处理，也不需脱水处理。对 于沿江沿海城市来说处理费用较低。但污泥进入水体后，其中携带的大量有毒有 害物质也进入水体，导致水体富营养化，重金属含量超标等引起水体恶化，影响 水生生态环境。随着生态环境意识的加强，人们越来越多地关注污泥海洋倾倒对 海洋生态的影响。美国 1988 年已禁止海洋倾倒并在 1991 年全面加以禁止；日本 对污泥的海洋投弃也作了严格规定；欧盟于 1998 年底已禁止成员国向海洋倾倒 污泥（欧共体城市废水处理法令 91/271/EC） ；我国政府 1994 年初接受 3 项国际 协议，于 1994 年 3 月 20 日起不在海上处理工业废物和污水污泥。 1.3.3 污泥的土地利用 1.3.3.1 污泥直接农用 污泥直接农用投资少，能耗低，运行费用低。污泥中含有 N、P 等农作物生 长所必需的肥料成分，其有机腐殖质是可有效改善土壤结构，保持土壤肥力，污 泥用于林地、 市政绿化不易引起食物链污染， 用于严重扰动的土地 （如矿场土地、 森林采伐场、地表严重破坏区域等复垦土地） ，可以减少污泥中有害无毒人类的 威胁，既处置了污泥又恢复了生态环境。但也容易引起重金属、病原微生物、N、 P 流失及难降解有机物对水体的污染。 1.3.3.2 污泥堆肥 污泥堆肥是从 20 世纪 60 年代发展起来的一项新型生物处理技术， 是利用污 泥微生物进行发酵的过程。在污泥中加入一定比例膨松剂和调理剂（如秸秆、稻 草、木屑、生活垃圾等） ，微生物群落在潮湿环境下对多种有机物进行氧化分解 并转化为腐殖质。经过堆肥处理的污泥质地疏松、阳离子交换量显著增加、容重 减小、可被植物吸收利用的营养成分增加、病原菌和寄生虫几乎全部杀灭。 污泥堆肥主要用于农业和林业，随着人们健康意识的增强、对食品的清洁生 产和人类无污染食品消费的关注增加了对污泥土地利用的争论。因此，世界各国 根据各自具体情况都制定了自己相关的城市污泥土地利用标准。 我国在这方面也制定了相关的国家标准，如 GB4284－84《农用污泥中污染物控制标准》 。 1.3.4 污泥热化学处理 污泥热化学处置是使污泥在高温条件下迅速实现污泥减容减量化、稳定化、 无害化、资源化的一种污泥处置途径。1）减量化，通过加热破坏细胞结构，使 污泥中的内部水释放出来而被脱除，例如，焚烧工艺可使所处理的污泥（实际是 焚烧后的灰渣）含水率降到零，实现最大限度的减量化；2）稳定化和无害化， 通过加热使污泥中的有机物质发生化学反应， 氧化有毒有害物污染物 （如 PAHs、 PCBs 等） ，杀灭致病菌等微生物；3）资源化，一方面通过热化学处理后的城市 污泥，由于已经稳定化，可以进行相关的资源化利用，另一方面热化学处理可以 将污泥中的大量有机物转化为可燃的油、气等燃料。 由于城市污泥的热化学处理具有处理彻底、速度快，占地面积小，无害化、 减量化和资源化效果明显等优点，被认为是很有前途的城市污泥处理方法，正受 到各国广泛的重视。热化学利用将是污泥资源化利用最有发展前景的方向之一。 随着经济的不断发展和污泥热化学利用处理技术的不断发展成熟， 采用热化学处 理的污泥量将大幅增加。通常污泥热化学处理的方法有污泥焚烧、污泥热解和污 泥熔融。 1.3.4.1 污泥焚烧[2,3,14,15] 污泥焚烧主要燃烧污泥中的可挥发部分，是最彻底的污泥处理方法，使有机 物碳化，大大减少需要最终处理物质的量，焚烧后的灰渣还可以作为原料制成建 材产品；病原微生物都被杀灭，有毒污染物都被氧化；处理速度快，不需要长期 储存，占地少；设计良好的焚烧炉不但能够自动运行还能提供多余的能量可用于 供热或发电。但污泥焚烧也有一些不足之处，处理设备投资大、处理费用高；焚 烧过程可能产生二次污染，如含二恶英的有害气体，有害废渣等。 污泥中的水分在污泥焚烧后都以水蒸气的形式随尾气一同排出锅炉， 水蒸气 的气化潜热带走大量的能量， 因此， 污泥水分含量越高， 造成的能量损失越大 （图 1-3 示出了污泥含水量与热值之间的关系[2]） 。 污泥的热值是影响污泥焚烧过程重 要因素，污泥热值越高，焚烧可供利用的能量就越多；热值越低，可供利用的能 量也越少，当低于一定值的时候，污泥焚烧过程能量就不足以自给，需要有外加 的热源，消耗大量的辅助燃料才能维持热平衡（图 1-4[2]示出了污泥热值、干物质与热平衡自给自足烘干焚烧范围） 。
为防止污泥焚烧引起二次污染，污泥焚烧温度控制在 850℃～950℃，可以 防止二恶英的生成，同时也可以将NOx、CO的排放量将达最低；在尾部安装净 化设备进行有效的尾气处理使烟气排放达标。 自 1934 年，美国密歇根州安装第一台多膛炉最早用于污泥焚烧以来，污泥 焚烧技术得到了广泛应用，污泥焚烧在污泥处理总量中所占的比重不断增加，在 日本已达到 60%以上，欧盟也在 10%以上，预计 2005 年将达到 38%[2]。
1.3.4.2 污泥热解[3,16-21] 污泥热解（污泥热解流程示意图见图 1-5[17]）是近几年发展起来的一种能量 回收型的污泥处置技术， 指污泥在隔绝氧气或低于理论燃烧需氧量条件下加热到 一定温度（高温：500℃～1000℃，低温：<500℃） ，借助污泥中所含的硅酸铝和 重金属(尤其是铜)的催化作用将污泥中的脂类和蛋白质转变成碳氢化合物，最终 产物为油、碳、非冷凝气体和反应水。在高温缺氧条件下，污泥中含C、H的挥 发性组分气化，由于各部分键能和催化作用，分解组合成可燃气和油，一部分碳 残留在未挥发的固体内， 形成可燃碳。 生活污泥产油率为 15%～36% （热值： 39～ 39MJ/Kg） ，产碳率 20%～60%（热值：10～15MJ/kg） ，产油量随污泥不同而有 差异，一般产油量为 200～300L油/吨干物质，其中含量最多的组分与柴油相似。 可利用热解的部分产物(碳、气和油)的燃烧来提供能量干燥热解的污泥，实现能 量循环；热解生成的油(质量上类似于中号燃料油)还可用来发电，因此污泥热解 有着可观的发展应用前景。Bridle[21]开发了“Enersludge”热解处理技术（见图 1-6[21]） ，并且于 1997 年在澳大利亚柏斯兴建第一座商业化的污泥炼油厂，用来 处理西澳大利亚水处理公司的污泥，处理能力可达干污泥 25t/d。最终产物为燃 料油和一种应用于建筑工业的灰。污泥中含氯有机物被分解掉，并且重金属离子 也被固定在灰粒中，产物油回收了污泥所含能量的约 50%。 污泥热解是污泥焚烧的一种改进，可能降低污泥焚烧的高昂费用。由于影响 污泥热解的因素很多，在污泥热解前应确定最佳的反应参数。另外，污泥热解前 必须进行干燥预处理，消耗大量的能源，为节约能源，英、美等国有学者提出热 解油化的方法，即污泥在 300℃，100atm 条件下反应生成油状物，由于生活污泥 处理能增加有机质转化率，燃油产率达 16%。在处理高含水率（70%～80%）污 泥时也无需进行预干燥处理，大大的降低了处置过程中的能耗，节约了大量的能 源，充分实现了污泥资源化，但其恶臭问题尚待解决。 在采用污泥热解处置污泥时，要防止可能引起的二次污染问题，要注意污泥 热解后各热解产物中重金属的含量及其形态分布情况，尾气中也含有重金属，必 须进行处理后才能排入大气；热解后污泥中的大部分重金属还会残留在灰渣中， 其形态情况和原始污泥会有很大差异，我们必须密切关注。
1.3.4.3 污泥熔融[12] 污泥熔融处理技术是将污泥进行干燥后， 经过 1 300℃～1 500℃的高温处理， 燃尽其中的有机成分，并使灰分在熔液状态输出炉外，经自然冷却，固化成火山 岩状的炉渣。这种炉渣可以作为建筑材料。 污水厂污泥在干燥状态具有 11～19MJ/kg 的发热量。 所谓污泥的熔融方法是 使脱水滤饼的水分蒸发，变成干燥污泥，再通过特殊结构的熔融炉，使干燥污泥 处在高于其熔点温度的炉内燃烧， 剩下的不可燃成份始终保持着熔液状态流出炉 外，冷却后生成炉渣。 干燥污泥所需的热量，大部分来自炉内的高温燃烧排气，回收其中的一部分用于脱水滤饼的干燥。 在使用机械脱水机处理污泥时，一般要添加凝聚剂（调理剂） 。如果使用的 凝聚剂为有机质时，灰分的碱度是 0.2～0.5g/g，熔点为 1 200℃～1 300℃。通常 使用氯化铁和石灰作为凝聚剂时，灰分的碱度大，熔点也高。因此熔化炉必须保 持 1300℃以上的高温，而且必须注意保持熔渣在炉内始终处于熔化状态。能满 足这种要求的熔化炉有以下几种：1）底焦熔化炉，把干燥污泥和焦炭交替地投 入炉内，使底焦起到炉排的作用，并燃烧提供足够的能量维持熔化炉内必要的高 温，这种方式就是底焦熔化炉。2）表面熔化炉，是由内筒和外筒构成的竖型炉， 通过外筒的旋转定量地供给污泥，在热解室内，污泥处在倒圆锥空间内被燃烧， 在炉顶和倒锥面之间形成反射炉方式，以维持高温熔化。3）旋转熔化炉，在竖 式圆筒形炉内，使燃烧空气夹带着经干燥、粉化的污泥进入炉内，在竖式圆筒形 炉内，促进完全燃烧。 污泥熔融处理的温度高， 对有机质的分解接近 100% （包括耐热分解有机物） ， 无机熔渣的化学性质稳定，其中的重金属几乎完全失去可溶出性，因此比一般焚 烧处理有更安全的环境特性。问题是熔融设备造价高，熔融过程的辅助燃料用量 大，目前除日本，尚无其他国家发展和应用污泥的熔融处理方法。 1.4 污泥中重金属元素的分析方法 重金属在环境中，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同 的化学形态。重金属的形态影响它的活性和对生物的有效性，重金属不同形态表 现出不同的生物毒性和环境行为。人们逐渐认识到，污泥中重金属的对环境危害 的大小，更大程度上取决于其形态分布[22,23]。因此，研究污泥中重金属的存在形 态及其迁移对污泥的处理处置及防止污泥中重金属对环境造成二次污染有重要 意义。 逐级化学提取法利用不同形态元素在特定试剂中溶解性的差异， 选择适当的 化学试剂及条件将固体样品中的微量元素选择性的提取到特定的溶液中， 然后测 定该溶液中微量元素的含量从而确定该元素特定形态在污泥中的含量或分布。 逐级化学提取法是定量研究污泥中金属元素存在形态的有效方法。 重金属化 学形态分级方法和提取剂的选择有多种， 如三态分级法[24]、 五态分级法[25,26]以及 七态分级法[27,28]。目前，被人们广泛接受的分级方法是修正的Tessler[25]（1979）五态分级法，将固体颗粒物重金属化学形态分为 5 种： 1. 可交换态：主要包括可溶于水的元素形态，与有机质吸附（包括有机质以离 子交换态结合的外部络合物）及与无机质吸附的重金属，水相中重金属离子 的组成和浓度变化主要受这部分重金属吸附和解吸过程的影响。 2. 碳酸盐结合态：主要包括颗粒物中与碳酸盐结合在一起或本身就是碳酸盐沉 淀的重金属。这部分重金属对 pH 值变化最为敏感，在酸性条件下容易溶解 释放。 3. 铁锰氧化物结合态：主要包括与铁锰氧化物结合在一起或本身就成为铁锰氧 化物沉淀的重金属。这部分重金属在氧化还原低电位时容易释放出来。 4. 有机结合态：主要包括金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属， 这部分被认为比较稳定。 5. 残渣态：主要包括存在于石英、粘土矿物等晶格里的重金属，通常不能被生 物吸收，是生物无法利用的部分。 1.5 污泥热化学处理及重金属转化的研究现状 Lilly Shen[29,30](2004，2003)等人的研究表明，温度 500℃和停留时间 20min 条件下污泥热解得到最大的产油率，热解温度 525℃，停留时间 1.5s条件下，得 到的最大产油量为污泥进料量的 30%。B. Khiari[31](2004)等人考察了传热速率， 温度，压力，混和程度，反应停留时间及流出速度对污泥热解产物（液体，气体， 碳）的影响，得出热解以挥发性组分气化开始，继而是非挥发性成份热分解生成 半焦和大量的焦油、气体，接着半焦高温分解或与半焦氧化同时进行生成大量的 碳氢化合物和芳香簇化合物。温度高于 550k时，热解和氧化反应可能同时发生。 M. D?az-Somoano[32](2005)等人采用HSC-Chemistry 4.0 软件通过热力学平衡 计算对污泥、废木材及垃圾衍生燃料（RDF）与煤混合燃烧的过程中，痕量金属 (Hg, Cd, As, Pb, Sb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni 和 V)元素的挥发性进行预测表明，大部 分金属随HCl浓度增加在气相中的浓度增加，随SO2浓度增加在固相中的浓度增 加。Marani D.[33](2003)等人研究污泥在循环流化床中焚烧过程重金属元素Cd、 Cr、Mn、Ni、Pb、Zn的迁移特性认为，Pb和Cd元素在布袋除尘器和旋风分离器 飞灰中富集， 其富集程度主要受污泥中Cl元素浓度的影响。李爱民[11]等人研究了 污泥焚烧底灰中重金属残留特性，认为Pb、Cd和Cu元素在灰渣中的残留率随温度升高而降低，随在终温停留时间增加而降低，Zn、Cu、Cr主要残留在灰渣中， Pb、Ni、Cd部分残留在灰渣中。Antonis[34]等人研究了污泥分别在 105℃、250℃、 650℃、900℃条件下焚烧过程中，认为重金属（Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）的形态 分布的迁移规律， 随热处理温度的增加处于不稳定形态重金属大量地向更稳定的 化学形态转化，在残渣态的分布明显增加。刘连芳[35](2004)等人研究了污泥热化 学处理过程中重金属在底灰中的残留特性，认为焚烧时间为 4min时流化床焚烧 与固定床焚烧底灰中重金属残留规律基本相似。张云鹏[3]对污泥中的重金属型态 分布进行了研究，认为污泥中Ni、Cr和Zn的生物活动性很高，应重点注意其可能 对环境造成的污染。对污泥热解特性进行研究，认为污泥热解和燃烧曲线与污泥 来源和处理方式有关，经过厌氧消化的污泥，其第一步分解到 450～500℃明显 有碳形成，然后形成的碳在高于 450～500℃的温度燃烧。 1.6 课题提出 随着污泥引起的环境问题日益突出，污泥减量化、稳定化、无害化处理后作 为资源利用已成为趋势。如前所述,，热解焚烧是污泥处理减容减量最有效的方 法。污泥中重金属的存在形态不同，其毒性也不同，对环境可能引起的危害也不 同。本课题对我国污泥热解过程中重金属元素的在残渣中的富集特性、化学形态 转化和浸出特性变化作详细的考察，以期为污泥处理和资源化利用提供参考依 据。主要研究内容如下： 1. 考察不同城市来源污泥中重金属（Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Hg、As）含 量、形态分布和浸出特性； 2. 采用不同城市来源的污泥进行热解试验，考察热解产物特性及残渣中重金属 含量、形态分布和浸出特性； 3. 改变工艺参数（热解气氛、热解温度），考察热解产物中重金属含量、其形 态分布和浸出特性；
总结与展望
6.1 结论
本论文先讨论了温度对污泥热解产物特性的影响，考察了在管式炉内，热解 温度（500-900℃） 、热解气氛（氮气和二氧化碳）对污泥热解过程中的重金属 As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的富集特性、化学形态转化和浸出特 性的影响；利用具有不同酸性和氧化性的溶液逐级提取污泥和热解残渣中的 As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，对它们在热解过中的化学形态转化进行 了考察，通过对污泥及热解残渣中重金属的浸出特性分析考察了热解对重金属浸 出特性的影响，得到主要结论如下：
1. As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在残渣中的富集程度随热解 温度升高而降低；污泥中 85%以上的 Ba、Cr、Cu、Mn、Ni 和 Zn 元素富集 在热解残渣中（DTS05 污泥 900℃时 Zn 除外）；Cd 和 Pb 在残渣中的富集程 度受温度影响较大，但其释放温度不同，Cd 主要发生在 700℃以上，Pb 主要 发生在 800℃以上；As 则部分残留在热解残渣中。对于氮气和二氧化碳两种 气氛：污泥中 As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在二氧化碳气 氛下的残留率低于在氮气气氛下的残留率。
2. 热解残渣中重金属比污泥中以更稳定的化学形态存在。污泥热解过程也是污 泥中重金属元素稳定化的过程。对于 As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，氮气 和二氧化碳气氛下热解残渣中均没有检测到在离子交换态元素； 热解过程中， 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态元素含量有减少；对于 Ba， 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态元素有少量增加， 有机结合态的含量减少。 热解后，As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 分布在残渣态元素的含量增加，并 且随热解温度升高，残渣态元素含量也略有增加；Ba 在残渣态分布则基本不 变。SB 和 DTS03 污泥中的 Cd，在氮气气氛下热解后，离子交换态、碳酸盐 结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态元素含量均减少，残渣态元素含量 有较大增加；DTS05 污泥中 Cd 在两种气氛下热解，残渣态元素含量都基本 保持不变，离子交换态、碳酸盐结合态和有机结合态元素含量减少，铁锰氧 化物结合态元素含量有较大增加。
3. 浸出毒性实验表明浸取液中各重金属元素的浓度均低于国标规定的允许浓 度，污泥不属于危险废弃物。重金属元素在浸出液中的浓度不单与其在污泥 中的浓度有关，而更主要取决于其在污泥中存在的化学形态。随浸取液 pH 值减小，污泥中重金属元素的单位浸出量和浸出率均呈现出不同程度的增长 趋势。对于氮气和二氧化碳两种气氛：在相同 pH 值浸取液中，对于 Cr、Cu、 Mn、 Ni、 Pb 和 Zn 元素， 热解残渣的单位浸出量均低于干污泥的单位浸出量； Ba 则相反，热解残渣的单位浸出量均高于污泥的单位浸出量，但仍低于国标 的允许浓度。在 900℃条件下，对于 As、Cd、Ni 和 Pb，二氧化碳气氛下热 解残渣的单位浸出量要略高于氮气气氛下热解残渣的单位浸出量；然而，Zn 则相反，氮气气氛下的热解残渣的单位浸出量高于二氧化碳气氛下热解残渣 的单位浸出量。
6.2 本论文的创新点
综合考察了在管式炉内，污泥热解过程中，不同工艺参数(热解温度、热解气 氛)条件对污泥中的重金属元素在残渣中的富集特性、 化学形态转化规律和浸出特 性的影响。 6.3 下一步工作设想与建议 ? 反应压力、停留时间等对污泥中重金属迁移、形态转化和浸出特性的影响。 ? 污泥熔融处理对污泥中重金属迁移、形态转化和浸出特性的影响。 ? 污泥焚烧对污泥中重金属迁移、形态转化和浸出特性的影响。
