背景技术
海水淡化的重要性和迫切性已经成为各级政府、工业界和科技界的共识。唯一阻碍海水淡化事业的是海水淡化的高能耗和高成本问题，归根结底，是没有新技术的问题，不是需求和市场有无的问题。因此，解决了能耗的问题也就解决了海水淡化本身的问题；解决了海水中各种资源的低成本并有经济效益的提取问题，则永久性地解决了制约人类发展在水资源、农业钾肥、基础金属材料（镁金属）的限制瓶颈。
几十年来，在海水淡化领域，科研人员及企业界，沿袭了早期1950年代开发的用机械高压提取出淡水的反渗透技术，或者说，是为了将淡水提取出离海水而发展了反渗透技术，忽视了对海水本身的关注和研究。而后期的研发主要停留在对反渗透设备的完善方面，比如改进反渗透膜，完善因不能完全提取水分而需要排放的浓盐水中的高压能量回收装置等。以新加坡、以色列为代表的先进的海水淡化厂为例，虽然取得了能耗方面的不少改进，但吨水的能耗仍然在3-4度电左右，理论的极限耗电约2度电。在消耗如此多电能的情况下，也只能提取经过精心预处理的海水原水中的30-50%，余下盐浓度~7%的海水作为浓盐水大多排放回大海，不仅破坏了海洋环境，也造成了资源的巨大浪费，同时增加了为回收浓盐水中的高压能量的回收装置。明知反渗透技术有很多不足，但业界仍然普遍认为，除了反渗透技术并没有更好的选择。因此，当前的海水淡化工程纯粹是因为饮用水的不足和用水安全问题而不得已为之并行补贴的公共工程。也即，当前海水淡化项目的建设和运行，尤其是反渗透海水淡化项目的建设和运行，徒增了国家财政的负担。
离子膜交换技术是具有100多年的成熟技术。很可惜的是，该技术一直主要的只应用于电渗析领域，如离子膜法烧碱的生产，以及少量的用于低附加值的废酸、废碱回收领域。离子膜烧碱法所生成的酸碱浓度可达30%，说明了工业化的离子膜具有超强的化学稳定性，预示着在海水淡化这样一种温和的离子交换过程中离子交换膜具有的超长使用寿命。虽然利用浓差扩散的离子树脂交换法确实已经应用于海水淡化，但所使用的离子交换驱动溶液只是酸和碱，由于酸碱发生中和反应，酸、碱离子交换剂只能是一次性使用，无法自行再生，因此，没有真正的工业实用性。
关于新技术的实验
新的碳酸铵离子交换技术完全基于现有成熟的工业技术，只是将酸、碱交换溶液替换为可以挥发析出循环使用的碳酸铵溶液，相当于冰箱制冷用的氟利昂，在运行过程中没有理论损耗。经加入少量碳酸铵和氨水进行海水预处理，海水中的钙镁锶等二价离子以碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀析出，再经过阴、阳离子膜的交换渗析，海水中的氯化钠、氯化钾最终被替换和转化为挥发性的碳酸铵，而氯离子、钠离子和钾离子则被交换进入饱和的碳酸铵溶液中。利用碳酸铵溶解度高的特点，使进入阳离子驱动溶液中的钠、钾离子的浓度尽可能的增加，直至饱和结晶，或经过加入低沸点的有机溶剂，结晶析出碳酸钠和碳酸钾，使进入阴离子驱动溶液中的氯离子、硫酸根离子的浓度也尽可能的增加，达到低成本地提取海水中各种盐分的目的和效果。
新技术基于对海水本身的理解，认为海水淡化困难的实质是且仅仅是海水中少量的以分子数量计~1%的盐分子，以重量计~3.5%的盐分属于不挥发也不能沉淀的无机盐，即海水淡化真正需要解决的问题不是99%的淡水分子提取不出来，而是海水中1%的盐分子没有提取出来的问题，也可以说，提取1个盐分子比提取99个水分子的代价应该较小。只要利用成熟的离子膜交换技术，在常温常压无须电解的条件下，使其中的阴、阳离子替换为可以挥发的~1%的碳酸铵分子，再曝气或减压挥发提取这部分少量的碳酸铵，即可低能耗地完成全部100%海水淡化。同时，在进行离子交换时，海水中的矿物质要么预先以碳酸镁、碳酸锶形式沉淀析出并作为高附加值的产品，要么分别以碳酸钠、碳酸钾、氯化铵形式浓缩进入用于进行离子交换的碳酸铵浓溶液中。因为是浓缩或接近结晶状态，方便了后续的结晶操作。结晶后的碳酸钠、碳酸钾或作为高附加值的副产品，或与氯化铵反应，释放出碳酸铵再循环回用作为离子交换剂，而生成的氯化钠、氯化钾则作为副产品销售。
图1 取自温州海边海水加入碳酸铵，氨水后显现有絮状沉淀【左图】，经絮凝剂絮凝后沉积在水桶底部，晃动后，沉积物分布不均匀，深色的是泥沙沉积物【右图】。
图2 卷绕式膜组：驱动溶液和待处理交换的溶液分别在通道1和通道2独立循环。卷绕式膜组件由2个中心管与由胶粘剂粘接而成的膜袋相互密封连通，溶液从一个中心管进入，流经膜袋的2个内表面，再经另外一个中心管流出。膜壳上盖未安装。
图3 仿反渗透膜组件。
图4 上左图为经预处理后的海水20ml，缓慢烘干后得到的盐结晶，右图为分别经阴、阳离子膜串行扩散渗析后的20ml海水，缓慢烘干后得到的盐结晶，可见盐的数量减少了~50%；增加循环次数即可完全脱除海水中的盐分。
为了分别检测阴、阳离子交换膜的扩散渗析特性，分别以饱和的碳酸铵溶液作为驱动溶液，当进行阴离子膜交换时，经半小时的扩散渗析，即可以通过蒸发烘干水分的方式，检侧出海水中有了碱性的碳酸钠。随着扩散时间的增加，碳酸钠晶体量不断增加。
图5 海水1L经200cm2的阴离子膜扩散渗析后，取5ml并烘干，得到残余盐分以及部分pH试纸检侧碱性的不规则的碳酸钠结晶，碳酸钠优先在烧杯边沿结晶析出。左图为5小时，右图为8小时的扩散渗析。
将经过阴离子膜扩散渗析后的海水，导入200cm2的阳离子膜扩散渗析器中，每隔半小时检侧一次，2小时时即发现海水中的碱性物质完全消失。由此说明了，阳离子膜可以在2小时内将由阴离子膜在8小时内扩散渗析生成的碳酸钠完全交换替代为碳酸铵，也说明了阳离子膜的扩散渗析速度高于阴离子膜的扩散渗析速度。其机理应该是阴离子膜的扩散涉及到二价的碳酸根离子的扩散交换，而阳离子膜只涉及一价的铵离子和钠离子的交换，已知二价离子的扩散速度低于一价离子，另外，因为铵离子的浓度差不多是碳酸根离子的2倍，增加了铵阳离子相对于碳酸根阴离子所对应的扩散驱动力。因此，为了使海水在循环扩散渗析时流经阴阳离子膜的扩散效能一致，应按比例增加阴离子膜的面积。
图6 海水1L经200cm2的阴离子膜扩散渗析后，再经阳离子膜扩散渗析。取5ml并烘干，再经2小时扩散渗析，烘干得到残余盐分，但前述碱性的碳酸钠已经消失，pH试纸检侧只有偏酸性物质。
继续进行上述阳离子膜的扩散渗析和检测分析，直至进行了10小时时仍然未得到预期的酸性大于氯化钠的氯化铵枝状结晶，如下左图所示，右图是纯氯化铵结晶的对比图。单独利用阳离子膜对未经阴离子膜扩散渗析的海水进行渗析处理，也验证了这一现象，即铵离子没有能够有效地交换出海水中的钠离子。结合我们已经发现的阳离子膜具有对铵离子自身的催化分解现象，说明了铵离子不能交换出偏酸性的海水中的钠离子，只有当先经过阴离子膜的扩散渗析，使偏酸性的氯化钠转化为偏碱性的碳酸钠之后，才可以与之进行有效的交换。
图7 左图为烘干经离子膜交换后的海水的氯化钠结晶，右图为纯氯化铵结晶。
也许正是因为阳离子膜的此一现象，解释了为什么离子交换膜技术从未曾进入海水淡化领域，这样一个令所有人都疑惑的问题，道义上，也是需要给予解释的问题。因为我们难以原谅，在投入巨额科研经费的情况下，在海水淡化领域，全世界都已经和正在浪费和糟蹋太多的宝贵资源，并深深地污染了我们的环境。严格意义上，离子交换膜技术确实不能应用于主要含氯化钠的海水的脱盐淡化中，因为阳离子膜的交换并不能直接或按照显而易见的方式进行；严格意义上，离子交换膜技术只可以应用于含碳酸钠的海水或溶液的淡化。所以，为了使离子交换膜技术可应用于海水淡化，首先需要使海水中的盐转化为碱性的盐。
定量分析和测算，在10-25°C常温下，碳酸铵离子交换过程中的脱盐速度相当于淡化海水的速度在6-15L/m2h，淡化的速度和温度相关，因为温度一方面影响驱动溶液的饱和浓度也影响扩散渗析的速度，另一方面，也与驱动溶液中后期交换进入的氯离子、钠离子、钾离子的浓度有关，该浓度越高，有效的驱动力则越弱。
为了经济地提取扩散渗析的副产品，在保持驱动溶液中的驱动离子与海水中的离子可交换的前提下，驱动溶液中的副产物氯离子、钠离子、钾离子的浓度应该尽可能的高。以碳酸铵和氯化铵同时饱和的溶液作为离子交换的驱动溶液，实验发现，海水中可以检侧出碱性的碳酸钠，或用氯化钙溶液检测出大量的碳酸根离子。
图8 烘干后的结晶中含有碱性的物质。
图9 扩散渗析半小时时加入氯化钙溶液没有检侧出碳酸钙沉淀【上左图】，扩散渗析1小时后开始可检侧出乳白色的碳酸钙沉淀【上右图】。
上述实验证明了，即使碳酸铵驱动溶液中的副产物离子的浓度达到了饱和状态，其仍然可以继续驱动离子的交换。
设碳酸铵的饱和浓度为Cc，通过在驱动溶液中加入和维持足量的碳酸铵固体量，保持碳酸铵始终处于饱和状态。在经阴离子膜的扩散渗析交换过程中，部分碳酸铵转化为氯化铵，使碳酸铵的浓度趋向降低，而氯化铵的浓度不断增加。随着氯化铵浓度的增加，由于盐的同离子效应，碳酸铵和氯化铵的溶解度降低，在两者的共析点达到平衡；即，继续增加溶液中碳酸铵或氯化铵，碳酸铵或氯化铵只能以结晶的形式析出。而经济方便地析出氯化铵正是本海水淡化过程中需要达到的目的之一。
设碳酸铵和氯化铵的共析结晶的离子浓度分别是C1和C2，经阴离子膜的充分扩散渗析交换后，海水中的氯离子部分被碳酸根离子所交换，并形成碱性的碳酸钠，设此时海水中的碳酸根离子和氯离子的离子浓度分别为C-1、C-2，则满足以下扩散渗析平衡后的关系式：
C1/C2=C-1/C-2=k，在给定的温度和压力下，k是常数
可见，为了减低海水中氯离子的浓度，只要降低海水中的碳酸根离子浓度即可。而碳酸根离子的浓度可以通过阳离子膜的扩散渗析交换，使碳酸根离子从与钠离子结合变换为与铵离子结合，结合后形成的碳酸铵通过曝气、减压挥发析出。
在阳离子膜的扩散渗析情况，饱和的碳酸铵驱动溶液中加入饱和的碳酸钠晶体，在对含碳酸钠的海水的扩散渗析，有与上述阴离子膜扩散渗析相同的现象和原理，在此不予赘述。
碳酸铵离子交换法海水淡化的工艺
根据放大实验结果，实际生产时的工艺流程包括：卷绕式阴离子膜和阳离子膜扩散渗析器各一套，每套含多个卷绕式膜组件，驱动溶液供给和结晶提取副产物系统，海水中碳酸铵的挥发提取系统，见下图，还有将从阴离子驱动溶液和阳离子驱动溶液中提取的副产物进行混合反应回收碳酸铵的系统，图略。其中每一单元设备都是现有的标准设备，因此，可最大限度地方便了新技术的实施。
图10 工艺流程图。涉及的主要设备有：1、离子交换器，2、普通耐碱循环泵，3、结晶池，4、负压抽吸装置，５、碳酸铵、二氧化碳、氨气回收循环装置。
碳酸铵离子交换法的主要成本：海水的预处理、膜消耗、水循环泵送电能、催化分解、曝气挥发、减压挥发耗能、用于结晶、高速
离心分离析出盐分的耗能、化学品损耗，预计~2元/吨水。
收益：每净化处理1吨海水，可制得~30公斤工业盐，当前市值9元；~1公斤氯化钾，2元；3公斤碳酸镁，6元；1公斤碳酸钙，市值0.1元，及高附加值的碳酸钠、碳酸钾。
下表为各种海水淡化或水源的主要参数的对比：
海水淡化的总结
水是生命之源，所以上苍为地球准备的最多的差不多就是水，虽然存放的地方是大海这样一个不是最好的地方。
所谓海水，只是100个海水分子中有了一个盐分子。这个盐分子可能是氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化锶，或者是溴盐、碘盐等等，都是支撑人类可持续发展的宝物。而所谓的海水淡化的本质就是将这些不知何时混合在一起的宝物互相分离。自400年前英国人寻求低成本工业化的海水淡化方法以来，分离的方法归属为两类，其一是从海水中提出淡水，其二则是从海水中分离提出盐分。历经150多个国家科研机构的共同努力，似乎已经穷尽了所有的方法，最好的效果是由反渗透膜法达到的，但也只能提取海水中30-50%的水，余下的作为浓盐水再排回大海，且提取一吨淡水需要~4度电。显然，这没有什么道理，也为天理所不容。浩瀚的大海，一定是上苍给人类的礼物，而不是负担。应该有一种技术方法，不仅能用海水救急，还能让海水本身如同土地、石油一样成为一种可为人类创造财富且永不枯竭的资源。
从物理化学的基本原理出发，我们知道可以应用于海水淡化的驱动力或手段不外乎：利用温度、机械压力、电流、化学力。对应的工程方法即是：加热蒸馏或冷冻结冰法、反渗透膜法、电渗析脱盐法、正渗透或酸碱离子交换法。已经可以确定的事实有，酸碱离子交换法因为需要消耗酸和碱，因此其经济成本最高，而利用改变温度的方法的能耗高于电渗析法，电渗析法高于反渗透的膜法，正渗透法相对最低。只是可惜的是，尚未生产出合适的正渗透膜，尤其是难以解决正渗透过程中的浓差极化问题。基于这些事实，无可奈何地，反渗透膜法一直是海水淡化领域的主流技术。
上述的海水淡化方法，都可以归结为一步法，即要么直接将淡水取出，要么直接将盐经电渗析分离取出或经酸碱离子交换后通过生成水用水替代。虽然，这种方法符合习惯性的直觉思维方法，但不能低成本低能耗地解决海水淡化以及海水中各种资源的提炼问题。
退一步想，其实海水淡化所有困难的根源，不是99个水分子的问题，而是那1个盐分子的问题，这个盐分子即不能被挥发，也不能被沉淀析出。换言之，如果海水中的盐是容易挥发析出的盐，或者是容易被沉淀析出的盐类，那么今天所有的海水淡化方法肯定是不同的，所有的方法都应该是简单的了。而从海水淡化驱动力的角度考虑，由于化学驱动力可来自于物质的不同，或来自物质浓度的差别，浓度的差别还可以是分子浓度的差别也可以是离子浓度的差别，总之，化学驱动力的因素众多，且显得混乱不堪，但正是因为这种多因素，使化学驱动力成为一个潜在的，也可能是海水淡化的一个新突破口。
如何利用化学驱动力？化学驱动力的优势是在于驱动物质的互相转化。因此，可以借助化学力，使海水中不挥发不沉淀的盐分转化为具有挥发性的物质。查元素周期表，能对应盐分子的挥发性物质只有碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、碳酸。100年前即开始使用的阴、阳离子交换膜Donnan扩散渗析技术，正是这样的一个可以掉包替换溶液中离子的工具。用之于海水淡化领域，则是依靠扩散渗析浓度差的作用，使海水中的盐分可按预期进行交换替代。为达到驱动力的最大化，溶解度最大的碳酸铵溶液是首选。当第一步使海水中的盐分被碳酸铵替代后，再通过第二步低能耗的减压挥发析出碳酸铵，即得到99个分子的淡水，所谓海水淡化的两步法，也是解决一步法海水淡化高成本高能耗的新方法。与酸碱离子交换法不同的是，碳酸铵可以循环使用，因此避免了物料的消耗成本。
与反渗透膜法不同的是，增加的第三步是通过饱和结晶、或盐析或加入低沸点的有机物，使碳酸铵驱动溶液中与海水中阳交换后获得的钠盐、钾盐等结晶析出。由此，海水淡化转变成为一个可以盈利的，依靠自身获利可以发展壮大的海水提炼的新型产业。因此，新技术不仅能够解决淡水问题，还能够提供食盐、钾肥，制造镁金属的镁盐等工业化学品。当前，我国钾肥的年消费量已达1000万吨以上，但由于陆地钾矿资源贫乏，农业所需钾肥的50%以上长期靠进口，因此多途经开发钾资源势在必行。
总之，新技术首先理论上和技术上解决了阳离子膜不能有效地实现铵离子与海水中钠离子进行交换的问题，解释了为什么简单易行的离子膜交换法一直未在海水淡化领域有所应用的原因，因此才可以利用碳酸铵替代酸和碱作为离子交换剂，解决了离子交换法海水淡化因酸碱成本高而无法工业化应用的问题，彻底解决了当前海水淡化高耗能高成本的问题。新技术不仅可以获得淡水，而且可以完全提取海水中的各种物质，包括食盐、钾肥和镁化合物。其竞争性在于，新技术设备投入少，运行成本低，无需高温高压，也无需直流电流，能耗低，有高附加值副产品，可以实现盈利。
秦才东，北京钢铁学院物理化学系学士，英国牛津大学材料科学系博士，曾就职于新加坡国立大学，香港中文大学。辞职回内地后创办了六安市金安区博士锁厂，马鞍山大圣水处理公司。发明了世界上最好的防盗锁：任何人世界范围内，若能找到一把比博狮®锁更防盗的锁具，即可获得30万元的奖励，任何人绞撬开博狮®锁也奖励30万元；也可能发明了尚有待事实证明的，世界上最好的海水淡化提炼技术【专利申请号：ＰＣＴ/ＣＮ2016/073450】。
