蓝铁矿形成于污泥厌氧消化系统：验证与分析
摘 要：最近，在污泥厌氧消化中发现了磷回收新产物——蓝铁矿[Fe3(PO4)2·8H2O]，一种化学稳定性很强、回收用途极为广泛、经济价值更高的磷酸盐化合物。鉴于此，对厌氧消化污泥中蓝铁矿存在、成因、过程、影响等进行了研究，以确认新的磷回收形式之理论基础与应用价值。
作者简介：郝晓地（1960-），男，山西柳林人，博士，教授，主要研究方向为污水生物脱氮除磷技术、污水处理数学模拟技术、可持续环境生物技术，现为国际水协期刊《Water Research》区域主编（Editor）。
1实施磷回收的必要性
磷是人类生存不可缺或的营养物，它主要来源于地壳中磷矿，是一种难以再生的非金属矿资源。磷被人类开采后主要用于化肥生产（>80%），使用过后在地球上呈现“陆地→海洋”直线式流动；大部分未被作物吸收的磷以及食物中未被人和动物吸收的磷或以面源（地表冲刷径流）或点源（排放污水、粪尿）形式进入地表水体，最后进入海洋。进入海洋的磷仅极少量（海鸟粪便、海洋捕捞）可回归陆地，绝大多数磷在人类可目击到的地质演变期内很难再回归陆地。因此，磷和煤、石油等一样都属于不可再生的宝贵自然资源。平均而言，全球磷矿经济储量（约220亿吨]）不够人类再消费100年时间，我国优质磷矿开采只有区区20年时间[5]。因此，可怕的“磷危机”现象一瞬即来。
显然，我国已到了必须考虑实施磷回收战略的时刻，从污水/动物粪便中回收磷的行动已变得刻不容缓。就磷回收产物而言，国际上目前似乎趋之若鹜的仍然是鸟粪石（MAP, MgNH4PO4·6H2O）为主的磷酸盐化合物。事实上，鸟粪石回收因反应条件苛刻，并不能直接施用，仍需进行化工处理制作磷肥，这就使其应用大打折扣。国际最新研究揭示，在厌氧消化污泥中发现存在一种蓝铁矿[Vivianite，Fe3(PO4)2·8H2O]形式的磷酸盐化合物。这种化合物广泛出现在深水湖泊、海洋底部沉积物中，是一种非常稳定的磷-铁化合物（Ksp=10-36）；同时,其经济价值不菲，除了能用作磷肥原料外，还可作为锂电池合成原料，大颗粒、高纯度晶体还具很高收藏价值。
2磷的分级提取
试验中需要定量检测污泥中蓝铁矿合成量，所以，需要对厌氧消化结束时的消化污泥进行磷的分级提取。采用Hupfer法对消化污泥进行分级提取。在提取方法中主要对磷进行五种分类：（1）水溶性磷（labile-P），这部分磷可溶解于水，故用纯水提取；（2）碳酸盐吸附性磷（MCO3-P），用0.1 mol/L醋酸溶液提取；（3）Fe、Al结合磷（Fe-P, Al-P）及有机磷（Org-P），用1 mol/L的 NaOH提取，蓝铁矿属于此类磷；（4）钙结合磷（Ca-P），用0.5mol/L 的HCl提取；（5）残渣磷（Residual-P），用浓硝酸（HNO3）消解提取。
3结果与分析
3.1Fe2+与PO43-浓度变化
厌氧消化系统Ⅰ~Ⅴ的FeOOH投量分别为200、300、400、500、600mg/L,以未投加FeOOH的系统C作为对照。Fe3+在厌氧消化系统中会被异化金属还原菌（DMRB）还原为Fe2+。因此，随厌氧消化的进行，系统中可提取Fe2+浓度逐渐升高，在消化结束时各系统Ⅰ~Ⅴ内Fe2+浓度分别为201.4、303.4、402.6、498和580.1 mg/L，均接近系统内总铁（TFe）浓度，其中，C组（空白组）中始终未检测出Fe2+。可见，添加至污泥厌氧消化系统中的Fe3+（FeOOH)）几乎100%被还原为Fe2+；被还原的Fe2+主要以化合态形式存在于污泥中，各系统中溶解态Fe2+均分布于0~10 mg/L浓度范围内，且与TFe浓度无明显相关联。
图1 消化系统中Fe2+和TP浓度变化
FeOOH可有效去除厌氧消化系统中的磷，且随添加量的增加，磷去除率逐渐提高。，第10天后各反应瓶中TP浓度基本稳定，分别为69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2 mg/L，反应系统（TFe≥300mg/L）对TP的去除率高达90%。FeOOH对厌氧消化系统中磷去除主要基于两中途径：（1）物理吸附沉淀，絮状FeOOH会吸附、络合消化液中的PO43-，该过程一般发生于FeOOH添加初期；（2）化学沉淀，还原生成的Fe2+与系统内PO43-生成蓝铁矿晶体。试验中TP浓度逐渐降低的现象表明，磷去除不应该是短时间内的物理吸附过程，而主要是因逐渐生物还原生成的Fe2+对PO43-的化学沉淀作用。
3.2产物XRD表征
XRD衍射结果表明，C组图谱在5°~60°范围内未出现任何晶体特征峰，表明未加铁的空白组经厌氧消化后并没有任何晶体生成。添加FeOOH的各组污泥在11.16°、13.19°等角度均出现了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一类型的晶体物质。经与PDF图库（JCPDS）比对发现，污泥特征峰与蓝铁矿PDF标准图谱#97-003-0645比较吻合，初步显示污泥中出现了蓝铁矿晶体。此外，X射线图谱中并未出现蓝铁矿晶体以外的特征峰值，这说明蓝铁矿晶体为污泥（粉末）中唯一晶相。
根据X射线衍射特性，利用Bragg方程可计算2θ值（8个X射线衍射强峰值），其与实测值高度吻合，误差仅为0.6%，基本可以确认消化污泥中生成了蓝铁矿，并以晶体形式分布于污泥中。在光学显微镜下可以观察到，存在很多蓝色菱形状晶体。
图2 产物XRD表征
图3 蓝铁矿显微镜成像
3.3产物化学剖析
因消化底物为人工培养剩余污泥，除含一定量Ca2+外几乎不含其它金属离子。因此，可以对Hupfer法中磷分类进一步细化，其中，NaOH提取磷可以细化为有机磷（Org-P）和蓝铁矿磷（Fe-P），HCl提取的可以具体为钙磷（Ca-P）。磷提取结果显示，包括空白组（C）在内的各组污泥中HCl提取磷（Ca-P）浓度以及HNO3提取磷（残余-P）浓度比较稳定，并未随铁浓度增加而发生明显改变，表明外源铁引入并不会显著改变这两部分磷含量。
随FeOOH添加量增加， H2O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例发生显著变化。其中，H2O提取磷即可溶性磷占污泥总磷比例呈现下降趋势，由未加FeOOH组的8.2%下降至Ⅴ组的1.0%，表明PO43-与Fe2+结合能力优于PO43-与污泥之间的吸附力（静电等作用力）。
图4 污泥磷分级提取结果
厌氧消化系统中碳酸盐（MCO3）主要来源于人工污泥培养过程中添加的NaHCO3（用作pH缓冲剂）和厌氧消化过程产生的碱度。碳酸盐矿物质可吸附一定量的PO43-（碳酸盐吸附的PO43-以MCO3-P表示）。此外，CO32-能与Fe2+结合生成菱铁矿（FeCO3）。因此，污泥厌氧消化系统中会出现CO32-会与Fe2+竞争PO43-现象，同时CO32-也会与PO43-竞争Fe2+，图5显示了CO32-、Fe2+、PO43-三者之间的相互吸附反应关系。
图5Fe2+、PO43-、CO32-三种离子结合吸附关系
MCO3与PO43-之间主要是物理静电吸附作用，Fe2+与PO43-之间结合是化学键作用，而后者结合强度远远高于前者。空白组与试验组中CO32-吸附态磷浓度随着Fe浓度增加而呈下降趋势，从C组中MCO3-P占TP的46.5%下降至Ⅴ组中的6.9%；减少的MCO3-P转移至Fe-P，表明Fe2+与PO43-结合能力强于碳酸盐对PO43-吸附。系统内PO43-与CO32-之间对Fe2+竞争结果分别为蓝铁矿和菱铁矿。由于蓝铁矿更难溶解，在系统内Fe2+会优先与PO43-反应生成蓝铁矿，说明消化系统中CO32-存在并不会干扰蓝铁矿生成。
NaOH提取磷主要包括有Fe-P及有机-P；空白组中NaOH提取主要为有机-P，而加FeOOH试验组则是Fe-P与Org-P总和。总之，随着外源铁添加浓度增加，污泥中NaOH提取磷浓度呈上升趋势，空白组中有机P为0.78 mg/gDS；利用差值法亦可计算出其它组中产物蓝铁矿磷浓度分别为7.8、8.7、10.1、11.4和12.6 mg/gDS。利用蓝铁矿摩尔质量=501.47 g/moL进一步可以得出，各试验组的蓝铁矿在污泥中的质量分数分别为12.5%、14.0%、16.7%、18.4%和20.4%。蓝铁矿在污泥中质量分数逐渐升高，表明铁浓度提高可有效提高厌氧消化系统中蓝铁矿生成量。
FeOOH引入消化系统后改变了污泥中磷的分布，主要发生于水溶性-P与MCO3-P向Fe-P（蓝铁矿）转化，这种转化程度与铁添加量呈正相关。基于此，将水溶性-P与MCO3-P两部分磷总和作为生成蓝铁矿最大潜力，将这两部分磷去除率与铁投加浓度之间进行非线性拟合，结果如图6所示。在铁投加浓度为900mg/L时，能获得最大蓝铁矿生成量。
图6 稳定-P与MCO3-P向Fe-P转化趋势及拟合曲线
3.4铁生物还原与蓝铁矿生成机理
蓝铁矿形成可以概括为在两个过程：（1）有机磷向磷酸盐（PO43-）转化以及铁还原（Fe3+→Fe2+）；（2）蓝铁矿生成并以晶体形式析出。污泥厌氧消化系统恰能满足蓝铁矿的生成条件，所以，蓝铁矿按图7（a）所示过程可以形成。
图7 蓝铁矿生成过程与铁元素Pourbaix图
4结 论
（1）Fe3+在厌氧消化系统中会被异化金属还原菌（DMRB）还原为Fe2+；Fe2+与细胞裂解释放出的PO43-则可化学生成蓝铁矿。
（2）在添加外加铁源（羟基氧化铁）条件下，Fe浓度为600 mg/L时消化污泥中可生成204 mg/g DS蓝铁矿，且CO32-不会干扰蓝铁矿生成。
（3）Fe3+被生物还原时，DMRB会与产甲烷细菌（MPB）争夺电子供体的有机物，一定程度上会抑制厌氧消化产CH4。但是，外加的Fe3+源亦提供了MPB所必需的Fe元素，从而刺激酶活，促进厌氧消化。正、负影响的综合结果是蓝铁矿生成对厌氧消化产CH4过程表现为促进作用。
本文全文见《中国给水排水》2018年7月1日第13期 “蓝铁矿形成于污泥厌氧消化系统的验证与分析”，作者：郝晓地、周健、王崇臣，单位：北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室/中—荷未来污水处理研发中心
本文参考文献标准著录格式如下，欢迎引用。
郝晓地，周健，王崇臣.蓝铁矿形成于污泥厌氧消化系统的验证与分析[J].中国给水排水，2018，34（13）：7-13.
Hao Xiaodi, Zhou Jian, Wang Chongchen. Vivianite formed in anaerobic digestion of excess sludge: verification and analysis[J].ChinaWater & Wastewater，2018，34（13）：7-13(inChinese)
