实验：混凝与芬顿氧化联合处理染料废水
摘 要：混凝-Fenton氧化联合处理高难度的印染废水。采用正交试验设计，分析pH值、混凝剂和助凝剂的投加量对处理效果的影响，得出最优化的混凝条件;采用单因素实验，研究pH值、FeSO4˙7H2O和H2O2投加量对Fenton氧化处理效果的影响，确定最佳实验条件。实验结果表明：混凝-Fenton氧化联合处理印染废水的最佳平均脱色率达到95.3%，COD去除率达到90.1%。
1 概述
染料的相对分子质量一般在700～1500之间，带有水溶性基团的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团的染料分子则表现出憎水性。染料废水中胶体粒子通常带负电荷，电位在-7mV～20mV之间。印染废水中还常带有一些助剂，起促染(加速染料上染)或缓染(延缓染料上染，使染色更加均匀)的作用，随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，聚乙烯醇和羧甲基纤维素、化学浆料、新型染料助剂等难生物降解的有机物大量进入废水，一方面使废水的化学需氧量(COD)增高，由原先的数百毫克/升上升到1000mg/L～2000mg/L，另一方面使废水的可生化性降低。有关人员对印染工业使用的300多种化学药剂进行了研究，发现其中40%药品的BOD只占其本身重量的10%以下，属于难生物降解的物质，给废水处理增加了难度。另外染料废水的色度高且成份复杂。由于染色品种和工艺的不同，所用染料助剂等变化很大。染料上色率的高低及本身化学耗氧量的大小对水质影响甚大。一般染色废水的碱性都很强，硫化和还原染料更突出，pH值可以达到10以上，染料的生化需氧量较小，但化学需氧量(COD)都很高。
染料废水是含有染料的有色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一[1]。印染废水色度深、浓度大且可生化性差，是一类较难处理的工业废水，对这类废水采用单一方法往往不能达到处理要求。文章采用混凝法与氧化法联合工艺对模拟印染废水进行处理。
2 实验部分
2.1 实验材料
2.1.1 粉煤灰改性
将粉煤灰和0.5mol/L的H2O2按固液质量比为1∶10的比例混合，常温条件下搅拌反应一定时间，然后进行抽滤，将所得固体洗净后烘干，备用。
2.1.2 配制模拟染料废水
混合染料：分别称取直接深蓝、碱性桃红、酸性橙各0.0333g，混合后定容至1000ml，配成100mg/L的废水，测其pH值为7.99，色度为1080倍，COD值为1360mg/L。
2.2 实验方法
2.2.1 混凝处理模拟废水
在500ml的烧杯中加入500ml印染废水，定位在加热搅拌机上，边搅拌边加入混凝剂PFS，调节pH值，混凝一段时间后，加入PAM，快速搅拌1min，加入助凝剂粉煤灰，快速搅拌2min，再慢速搅拌10min，静置20min后取其上清液，测定吸光度。
2.2.2 Fenton氧化法处理模拟废水
首先在混凝处理后的上清液中加入FeSO4溶液，再调节pH值，使之充分混合，迅速加入设定的H2O2量，并接通紫外灯(18W)的电源，反应30min后，静置10min测其吸光度。
2.2.3 正交实验
混凝主要影响因素为：pH值(A)、PFS投加量(B)、PAM投加量(C)、粉煤灰投加量(D)，采用L9(43)正交表加以研究[2]，其中各因素水平取值鉴于文献资料中经验值而定。如表1所示。
表1 混合染料废水处理正交实验因素水平表
3 结果与讨论
3.1 混凝正交实验结果与讨论
方差分析结果表明，A、B都为极显著，由于没有交互作用，故为加性模型，即A、B的好水平组合表现一定好。从表2极差分析中可看出，各因素对脱色率的影响顺序为：pH值>PFS投加量>PAM投加量>粉煤灰投加量。从平均值上看，A以A3最好，B以B2最好，C以C2最好，D以D2最好。又因D水平1、2相差很小，由此我们可判断正交表中混凝的最佳组合是A3B2C2D1，即混合染料废水混凝最佳条件为：pH值7，PFS投加量1000mg/L，PAM投加量8mg/L，粉煤灰投加量2g/L。以此最佳条件做三次重复实验，所得平均脱色率是83.9%。
3.2 芬顿氧化实验结果与讨论
3.2.1 初始pH值对氧化脱色率的影响
在Fe2+投加量为200mg/L，H2O2 6ml/L下，调节不同的pH值，得图1。
初始pH值在3，脱色率效果最好，但随着pH值增大，脱色率逐渐下降。这是因为Fenton试剂是在酸性条件下发生作用，在中性和碱性条件下pH值升高抑制了˙OH的产生;当水样pH值过高时，Fe3+会以氢氧化物的形式发生沉淀而失去催化能力;另外，随着pH值的升高，H2O2的稳定性下降，高pH值会造成H2O2的自身氧化分解[3]。
3.2.2 硫酸亚铁的投加量对氧化脱色率的影响
在pH值为3，H2O2 6ml/L下，脱色率随着硫酸亚铁量的增加而增加，当硫酸亚铁量为200mg/L时，脱色率最好，但投加量再增加，脱色率下降。不同的Fe2+质量浓度产生不同的催化效果的原因是：Fe2+作为Fenton反应的催化剂，当其质量浓度较低时，随着Fe2+质量浓度的增加，产生的˙OH自由基量也不断增加;当Fe2+质量浓度过量时，会还原H2O2且自身氧化成Fe3+，使出水的色度增加。
3.2.3 H2O2投加量对氧化脱色率的影响
在pH值为3，Fe2+浓度200mg/L下，改变H2O2投加量，脱色率随H2O2投加量增加而增大，直到H2O2为6ml/L时，脱色率最好，之后，再增加投加量，脱色率下降。这可以被理解为当H2O2投加量较低时，随着H2O2投加量的增大产生的˙OH自由基量也增大，故Fenton试剂的氧化能力增强;当H2O2的投加过高时，H2O2破坏生成的˙OH自由基，也造成H2O2自身的无效分解：2˙OH+H2O2→2H2O+O2;另外，过多H2O2同时会将Fe2+氧成Fe3+，而使氧化反应在Fe3+的催化下进行，降低了˙OH自由基的产生效率[4]。
综上所述，氧化的最佳条件为：pH值3，FeSO4˙7H2O投加量200mg/L，H2O2投加量6ml/L，混凝处理效果最佳的废水上清液在此氧化最佳条件下，做三次重复验证实验，得平均脱色率为95.3%，平均COD去除率为90.1%，测得废水色度为55倍，COD值为130mg/L。
4 结论
(1)混凝-氧化处理成分复杂的印染废水具有良好的效果，经混凝、氧化两步处理，色度去除率达95.3%，COD去除率达90.1%。
(2)混凝最佳条件为：pH值7，PFS投加量1000mg/L，PAM投加量8mg/L，粉煤灰投加量2g/L;氧化最佳条件为：pH值3，硫酸亚铁投加量200mg/L，过氧化氢投加量6ml/L。
