三峡库区重庆市内重点工业园区氮、磷排放特征 曹伟, 秦延文*, 马迎群, 杨晨晨, 刘志超

为了解三峡库区重点工业园污水排放现状, 于2015年3月在重庆长寿工业园区、涪陵工业园区和万州工业园区各主要污水处理厂排水口、排污口、入库河流以及毗邻长江干流共设置48个采样点, 对其水质进行分析。采样点分布如表1和图1所示。

表1 三峡库区重点工业园区采样点信息Table 1 Sampling site information of main industrial parks in the Three Gorges Reservoir Area

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	图1 采样点分布示意Fig.1 Distribution diagram of sampling sites

现场采样时先放掉少量水样, 混匀, 取一部分水样立即装于聚乙烯瓶中, 4 ℃冷藏保存; 取一部分水样立即经0.45 μ m醋酸纤维滤膜过滤, 滤液装于聚乙烯瓶中, 加入2滴氯仿, 4 ℃冷藏保存; 另取250 mL水样立即经0.70 μ m玻璃纤维滤膜过滤, -20 ℃冷冻保存。

水样氮、磷营养盐的测定:取上述经0.45 μ m滤膜过滤的水样, 采用QUAATRO型营养盐自动分析仪(德国BRAN LUEBBE公司)测定溶解态无机氮(DIN)浓度, 包括N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N、N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N、N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N浓度; 采用GB 17378.4— 1998《海洋监测规范》规定的磷钼蓝分光光度法测定水样中P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度。分别取过滤后水样和未过滤原水样, 采用碱性过硫酸钾法消解后用QUAATRO型营养盐自动分析仪测定总溶解态氮(TDN)和TN浓度; 采用过硫酸钾法消解后用磷钼蓝分光光度法分别测定总溶解态磷(TDP)和TP的浓度。总颗粒态氮(TPN)浓度为TN浓度减去TDN浓度所得; 总颗粒态磷(TPP)浓度为TP浓度减去TDP浓度所得; 溶解态有机氮(DON)浓度为TDN浓度减去DIN浓度所得; 溶解态有机磷(DOP)浓度为TDP浓度减去P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度所得。

2.1.1 氮浓度特征

毗邻长江干流各形态氮浓度及其占比如图2和图3所示。

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	图2 毗邻长江干流氮浓度Fig.2 Characteristics of various N concentrations of main stream

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	图3 毗邻长江干流各形态氮占比Fig.3 Characteristics of various N percentages of main stream

从图2和图3可以看出, 重点工业园区毗邻长江干流采样点中TN浓度为3.11~8.06 mg/L, 平均浓度为5.12 mg/L, 为GB 3838— 2002《地表水环境质量标准》劣Ⅴ 类水质, 万州工业园区毗邻长江干流MY4采样点TN浓度最高, 为8.06 mg/L, 涪陵工业园区毗邻长江干流MY2采样点的浓度最低, 为3.11 mg/L。总体来看, 库区上游的MY1和MY4采样点TN浓度高于库区下游的采样点。

N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度为0.24~0.50 mg/L, 平均浓度为0.32 mg/L, 占TN浓度的6.64%, 为Ⅱ 类水质。涪陵工业园区毗邻长江干流MY3采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度为0.50 mg/L, 为Ⅲ 类水质, 其余各采样点均为Ⅱ 类水质。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N为重点工业园区毗邻长江干流水体中氮的主要形态, 其浓度为1.25~1.81 mg/L, 平均浓度为1.55 mg/L。除MY1、MY3及MY4采样点外, 其余采样点水体中的氮均以N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N为主要的赋存形态, 其浓度占TN浓度的40%以上。

所有采样点中的N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N均有检出, 浓度占TN浓度的2.05%。在空间上, N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N浓度表现出从上游的涪陵工业园区毗邻长江干流到下游的万州工业园区毗邻长江干流逐渐增大的趋势。

DON的平均浓度为2.12 mg/L, 在MY1和MY3采样点的浓度较高, 分别为5.68和4.13 mg/L, 占TN浓度的78.43%和64.41%。DON主要来源于农业用水排放、细菌代谢产生的可溶性微生物产物、藻类的代谢产物以及土壤中存在的有机氮^[17], 工业园区毗邻长江干流沿程可能接纳工农业和生活污水, 且因为污水处理厂的处理率较低, 污水中的DON较难去除, 造成MY1和MY3采样点的DON浓度较高。

除MY1采样点未检出TPN外, 其余的采样点均有检出, 浓度为0.38~3.21 mg/L, 平均浓度为1.12 mg/L。河水的汇入引起长江干流水体底泥的再悬浮、沉积物中的氮的吸附/解析等, 以及河流沿岸土地受到雨水冲刷作用, 使大量的土壤颗粒物进入河段, 导致水体中悬浮颗粒物浓度增高^[18]。

2.1.2 磷浓度特征

毗邻长江干流各形态磷浓度及其占比如图4和图5所示。

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	图4 毗邻长江干流磷浓度Fig.4 Characteristics of various P concentrations of main stream

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	图5 毗邻长江干流各形态磷占比Fig.5 Characteristics of various P percentages of main stream

从图4和图5可以看出, 重点工业园区毗邻长江干流采样点中, TP浓度为0.17~0.33 mg/L, 平均浓度为0.22 mg/L, 总体为Ⅳ 类水质。长寿工业园上游毗邻长江干流MY1采样点TP浓度最高, 为0.33 mg/L, 为Ⅴ 类水质, 该采样点可能受重庆市主城区污水排放影响较大, 导致TP浓度较高; MY2、MY3和MY6采样点TP浓度为Ⅳ 类水质; 其他采样点TP浓度均为Ⅲ 类水质。

各采样点P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度为0.09~0.16 mg/L, 平均浓度为0.13 mg/L, P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P是磷的主要赋存形态, 平均占比为59.29%。从区域分布来看, 各园区毗邻长江干流水体中P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度表现为万州工业园区(0.82 mg/L)> 涪陵工业园区(0.33 mg/L)> 长寿工业园区(0.28 mg/L)。

2.2.1 氮浓度特征

主要入库河流各形态氮浓度及其占比如图6和图7所示。

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	图6 主要入库河流氮浓度Fig.6 Characteristics of various N concentrations of streams into the reservoir

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	图7 主要入库河流各形态氮占比Fig.7 Characteristics of various N percentages of streams into the reservoir

从图6和图7可以看出, 重点工业园区主要入库河流TN浓度为2.68~35.56 mg/L, 平均浓度为12.89 mg/L, 为劣Ⅴ 类水质。万州工业园区长生河上游的MT22、中游的MT23及五桥溪下游的MT18采样点TN浓度显著高于其他采样点, 分别为35.56、31.84及30.25 mg/L, 长生河和五桥溪为万州工业园区的主要污水受纳河流, 污水的非法无序排放, 是导致河流附近采样点TN浓度偏高的主要原因; 而涪陵工业园区MT7~MT9采样点TN浓度最低。各园区入库河流的TN浓度表现为万州工业园区(19.48 mg/L)> 长寿工业园区(12.96 mg/L)> 涪陵工业园区(7.92 mg/L)。

采样点中各形态氮主要以DIN形式存在, 其平均占比为53.83%。其中, N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N和N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N为主要赋存形态, N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N浓度较低, 很多采样点未检出。

各采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度为0.31~31.46 mg/L, 平均浓度为5.48 mg/L, 总体为劣Ⅴ 类水质, 浓度占比为34.69%。N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度呈现明显的空间变异性。万州工业园区长生河中游MT23采样点的N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度最高, 为31.46 mg/L, 是Ⅴ 类水质标准限值(2.0 mg/L)的15.73倍; 涪陵工业园区小清河入乌江河口MT15采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度次之, 为22.56 mg/L。另外, 万州工业园区龙宝河的MT16、五桥溪下游的MT18、苎溪河中游的MT20和下游的MT21、涪陵工业园区李渡园区的MT10、长寿工业园区的MT1~MT3采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度也较高, 均为劣Ⅴ 类水质。其余各采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度为0.31~0.99 mg/L, 为Ⅱ~ Ⅲ 类水质。从研究区域来看, 各工业园区主要入库河流N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度表现为长寿工业园区(9.44 mg/L)> 万州工业园区(7.10 mg/L)> 涪陵工业园区(3.28 mg/L)。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N浓度为0~6.23 mg/L, 平均浓度为1.46 mg/L, 占比为17.66%。其中涪陵工业区中的龙河上中下游的MT4~MT6、苎溪河上游的MT19、小清河上游的MT13及小亭溪的MT14采样点的N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N浓度较高。从研究区域来看, 各工业园区主要入库河流N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N浓度表现为涪陵工业园区(1.78 mg/L)> 万州工业园区(1.36 mg/L)> 长寿工业园区(0.49 mg/L)。

TPN浓度为0~33.48 mg/L, 平均浓度为4.51 mg/L, 占TN浓度的25.56%。34个采样点中有31个采样点检出TPN。最高点出现在万州工业园区的长生河上游MT22采样点; 万州工业园区的五桥溪的MT18及苎溪河的MT19采样点的TPN浓度也较高。

2.2.2 磷浓度特征

主要入库河流各形态磷浓度及其占比如图8和图9所示。

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	图8 主要入库河流磷浓度Fig.8 Characteristics of various P concentrations of streams into the reservoir

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	图9 主要入库河流各形态磷占比Fig.9 Characteristics of various P percentages of streams into the reservoir

从图8和图9可以看出, 主要入库河流各采样点TP浓度为0.11~3.92 mg/L, 平均浓度为0.78 mg/L, 总体为劣Ⅴ 类水质, 其中, 超过Ⅴ 类水质标准限值(0.4 mg/L)的采样点有13个, 超标率为54.17%, 超过Ⅲ 类水质标准限值(0.2 mg/L)的采样点有19个, 超标率达79.17%。万州工业园区天子园区长生河的MT23采样点TP浓度最高, 为3.92 mg/L, 是Ⅴ 类水质标准限值的9.79倍。从区域分布来看, 各园区入库河流TP浓度表现为万州工业园区(1.07 mg/L)> 长寿工业园区(0.98 mg/L)> 涪陵工业园区(0.51 mg/L)。

各采样点P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度为0.06~2.97 mg/L, 平均浓度为0.51 mg/L。入库河流各采样点中磷主要以P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P形式存在, 其中有15个采样点的P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P占比超过70%。从区域分布来看, 各园区入库河流P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度表现为万州工业园区(0.82 mg/L)> 涪陵工业园区(0.33 mg/L)> 长寿工业园区(0.28 mg/L)。

2.3.1 氮浓度特征

主要污水处理厂排水口各形态氮浓度及其占比如图10和图11所示。

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	图10 主要污水处理厂排水口氮浓度Fig.10 Characteristics of various N concentrations in drainage channels of WWTPs

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	图11 主要污水处理厂排水口各形态氮占比Fig.11 Characteristics of various N percentages in drainage channels of WWTPs

从图10和图11可以看出, 污水处理厂排水口TN平均浓度为13.91 mg/L, 达到GB 18918— 2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。各工业园区采样点TN浓度差别较大。由于接纳了大量的工业废水和生活污水, 涪陵工业园区工业污水处理厂IW3采样点TN浓度高达20.44 mg/L, 未达到一级B标准; 涪陵工业园区生活污水处理厂MW4采样点浓度次之, 为19.86 mg/L; 重庆市主城区生活污水处理厂MW2和长寿工业园区生活污水处理厂MW3采样点TN浓度也较高, 分别为18.68和17.07 mg/L, 均未达到一级A标准; 万州工业园区的三阳化工厂污水处理厂IW5采样点TN浓度较低, 为4.43 mg/L。从区域分布来看, 各园区TN浓度表现为涪陵工业园区(15.59 mg/L)> 长寿工业园区(15.07 mg/L)> 重庆市主城区(14.92 mg/L)> 万州工业园区(10.21 mg/L)。从污染源类型来看, 生活污水处理厂排水口(MW1~MW4)的TN浓度总体上大于工业污水处理厂(IW1~IW7)。

各污水处理厂排水口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度为0.20~7.89 mg/L, 平均浓度为2.58 mg/L, 以涪陵工业园区MW4、IW3和IW2 3个采样点浓度较高, 分别为7.89、7.05和5.29 mg/L。从区域分布来看, 各污水处理厂排水口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度表现为涪陵工业园区(5.36 mg/L)> 重庆市主城区(1.73 mg/L)> 长寿工业园区(1.16 mg/L)> 万州工业园区(0.37 mg/L)。从污染源类型来看, 生活污水处理厂排水口MW4采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度最高, 工业污水处理厂排水口IW2和IW3采样点次之。

N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N作为各采样点中无机氮的主要赋存形态, 占TN浓度的55.03%, 浓度普遍较高, 平均浓度为7.84 mg/L。除龙桥污水处理厂IW2采样点(0.95 mg/L)和三阳化工厂污水处理厂IW5采样点(2.25 mg/L)浓度较低外, 其余各采样点N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N的浓度均在7 mg/L以上, 最高点出现在万州工业园区的宜化化工厂污水处理厂IW7采样点, 浓度为11.15 mg/L, 该厂附近排放的污水呈黑臭状态, 污染严重。

2.3.2 磷浓度特征

主要污水处理厂排水口各形态磷浓度及其占比如图12和图13所示。

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	图12 主要污水处理厂排水口磷浓度Fig.12 Characteristics of various P concentrations in drainage channels of WWTPs

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	图13 主要污水处理厂排水口各形态磷占比Fig.13 Characteristics of various P percentages in drainage channels of WWTPs

从图12和图13可以看出, 各污水处理厂排水口TP浓度为0.08~0.84 mg/L, 平均浓度为0.43 mg/L。与TN浓度表现相似, 较高点出现在涪陵工业园区工业污水处理厂IW4和生活污水处理厂MW4采样点, 分别为0.84和0.78 mg/L; 重庆市主城区生活污水处理厂MW2和长寿工业园区生活污水处理厂MW3采样点TP浓度稍低, 分别为0.75和0.71mg/L; 万州工业园区工业污水处理厂IW5采样点TP浓度最低, 为0.08 mg/L。

各采样点的P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P浓度为0.02~0.65 mg/L, 平均浓度为0.24 mg/L。作为TP的主要赋存形态(占TP浓度的44.67%), 表现出与TP浓度相似的空间分布趋势。

2.4.1 氮浓度特征

主要排污口各形态氮浓度及其占比如图14和图15所示。

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	图14 主要排污口氮浓度Fig.14 Characteristics of various N concentrations of main sewage outlets

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	图15 主要排污口各形态氮占比Fig.15 Characteristics of various N percentages of main sewage outlets

从图14和图15可以看出, 主要排污口的TN浓度变化很大, 万州工业园区排污口的DW5和DW6采样点TN浓度分别高达60.22和52.67 mg/L, 而涪陵工业园区排污口的DW4采样点TN浓度仅为2.54 mg/L。排污口的位置、形状和排污负荷都会影响排污量, 因此造成各排污口污染差异较大。从研究区域来看, 各园区主要排污口TN浓度表现为万州工业园区(36.27 mg/L)> 涪陵工业园区(15.59 mg/L)。

主要排污口水体中的N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N作为TN的主要赋存形态(占TN浓度的54.72%), 其浓度表现出明显的区域性差异, 万州工业园区排污口的DW3采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度最高, 为32.23 mg/L, DW5和DW6采样点浓度稍低, 分别为24.26和24.27 mg/L; 涪陵工业园区排污口的DW1采样点N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N浓度最低, 为0.98 mg/L。万州工业园区主要排污口N H+4${\mathrm{H}}_4^{+}$-N平均浓度为25.42 mg/L, 是涪陵工业园区(5.79 mg/L)的4.39倍。

N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N和N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N浓度最高值均出现在涪陵工业区排污口的DW2采样点, 浓度分别为4.28和7.69 mg/L; 其余采样点浓度较低, 其中万州工业园区主要排污口N O−2${\mathrm{O}}_2^{-}$-N均未检查, N O−3${\mathrm{O}}_3^{-}$-N在DW5和DW6采样点未检出, DW3和DW4采样点检出浓度较低, 分别为0.23和0.10 mg/L。

各采样点DON浓度为0~11.72 mg/L, 平均浓度为5.04 mg/L。除万州工业园区排污口的DW4采样点未检出外, 其余采样点均有检出, 万州工业园区排污口的DW5采样点浓度最高。

各采样点TPN浓度为0~24.23 mg/L, 平均浓度为8.36 mg/L。万州工业园区排污口的DW5和DW6采样点的浓度较高, 分别为24.23及22.67 mg/L; DW3采样点未检出; 其余采样点浓度均较低。

2.4.2 磷浓度特征

主要排污口各形态磷浓度及其占比如图16和图17所示。

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	图16 主要排污口磷浓度Fig.16 Characteristics of various P concentrations of main sewage outlets

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	图17 主要排污口各形态磷占比Fig.17 Characteristics of various P percentages of main sewage outlets

从图16和图17可以看出, 各园区主要排污口水体中TP浓度变化与TN相似, 即DW5和DW6采样点TP浓度较高, 分别为13.12和7.41 mg/L; DW4采样点TP浓度最低, 为0.15 mg/L。从研究区域来看, 万州工业园区的TP浓度是涪陵工业园区的7.39倍。根据调研, 万州工业园区排污口附近的人造板制造厂及啤酒厂等生产废水的无序排放是造成TP浓度高的主要原因。

P O43−${{\mathrm{O}}_4}^{3-}$-P为TP的主要赋存形态, 其平均浓度为2.26 mg/L, 占比分别为54.06%; DOP和TPP占比分别为22.13%和22.81%。这3种赋存形态的磷分布特征与TP相似。