图片摘要

成果简介

近日，中科大俞汉青院士、陈洁洁教授、华中科大黄明杰副研究员于2024年3月14日在Nature Communications上发表了题为“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的论文（doi: 10.1038/s41467-024-46739-1）。

驱动污染物聚合去除为同步实现污染减排和资源回收提供了一种可持续且低碳的解决方案，然而，由于对电子结构依赖的微观反应机制认识不足，调控这一过程仍然存在巨大的挑战。基于此，本工作合成了一系列过渡金属（Cu、Ni、Co和Fe）单原子催化剂，阐明了污染物催化聚合的本质机制，发现活化过一硫酸盐产生的高价金属物种能够通过聚合转移途径实现污染物的去除。并通过创新的自旋捕获和淬灭方法揭示了聚合反应中的关键中间体——苯氧自由基：研发的新捕获剂CHANT能够在捕获苯氧自由基形成稳定加合物的同时释放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制剂阿魏酸FA能通过转化苯氧自由基来终止反应。更重要的是，通过调节高价金属物种d带中心来改变其与过一硫酸盐的键合强度，实现了对高价金属物种氧化能力的精确调控，并通过降低高价金属物种的d带中心实现了污染物的完全催化聚合去除。这项工作提出了高价金属物种电子结构的动态调节方案，为优化污染物催化聚合去除提供了一种通用策略。

图文导读

本文采用氢键辅助的热活化策略合成了系列克级、高载量的单原子催化剂（Cu, Ni, Co, Fe，图1a），系列表征证实了单原子在氮化碳载体上的均匀分散（图1b-e），同步辐射进一步证实单原子的四配位结构（图1f-h），采用TOF-SIMS技术进一步确认单原子活性位点为TM-N₄（图1i）。上述表征证实合成的系列单原子催化剂具有相同的活性位点，且以元素种类为唯一变量，为研究聚合转移过程提供了理想平台。

图1：系列单原子催化剂的合成及表征

不同金属单原子催化剂的类芬顿活性顺序为：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（图2a），通过EPR、探针分析、Raman、XAS等实验和表征技术发现，上述催化过程的主要活性物种均为高价金属（图2b-e），高价金属的氧化电位与反应30 min时污染物的去除率之前明显的线性相关关系也进一步证实了上述结论（图2f）。

图2：高价金属在污染物去除过程中的关键作用

在极低的氧化剂投加条件下（PMS: PhOH=2: 1），污染物能够与TOC同步去除，但由于PhOH有3个活性H，容易产生交联聚合结构而难以洗脱和表征，采用仅有一个活性H的2, 6-M-PhOH作为模型化合物进行反应机理研究（图1a）。反应后催化剂表面C、O元素明显增加，且表面氧物种从吸附态表面羟基转化成了C-O-C（图3b），TGA表明催化剂表面存在明显积碳（图3b），表明可能发生了污染物的聚合转移。进一步采用四氢呋喃对催化剂表面积累的有机物进行洗脱，确认催化剂表面产生了明显的聚苯醚（PPO，图3d-f）。上述分析证实了在低氧化剂投加的情况下，在高价金属介导的体系中，污染物单体能够通过聚合相转移至催化剂表面从而实现废水中污染物和TOC的同步去除。

图3：污染物通过聚合相转移至催化剂表面

尽管苯氧自由基被认为是聚合物形成的关键中间体，但其鉴定、检测与贡献评估始终是一个挑战。本工作通过创新的自旋捕获和淬灭方法来鉴定苯氧自由基中间体，研发的新捕获剂（CHANT）能够在捕获苯氧自由基形成稳定加合物的同时释放出持久性自由基TEMPO（图4a），产物可由液质与EPR鉴定（图4b-c）；阿魏酸（FA）这种抑制剂能够实现苯氧自由基的转化从而终止反应（图4d-e）。此外，进一步采用苯胺作为模型氘代污染物，证实了有机自由基是通过质子耦合电子转移过程所产生（图4f）。

图4：通过创新的自旋捕获方法与抑制剂方法鉴定苯氧自由基的存在及贡献

有趣的是，在四种过渡金属中（Cu, Ni, Co, Fe），Fe-SACs具有明显的特异性，其表面聚合物的平均分子量显著低于其他金属中心的SACs，PT路径的占比也仅有不到50%，而其他金属体系均接近100%（图5a）。根据实验结果推论出了聚合反应的发生过程（图5b），并计算了相应过程的d带中心的变化趋势（图5c-d），发现金属的d带中心与其对氧化剂PMS的吸附呈现明显的线性相关关系（图5e）。与Co(IV)=O相比，Fe(IV)=O表现出更强的Fe 3d和O 2p轨道重叠程度（3.630 vs. 2.487，图5f），导致了Fe(IV)=O构型上更广泛的电子离域，并通过轴向配位实现PMS的强键合，形成PMS*-Fe(IV)=O复合物，该复合物上空闲的O位点可继续与有机物结合并实现其氧化转化（图5g）；与此同时，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能垒，有利于促进中间产物继续转化或质子转移从而实现污染物的强化降解（图5h）。

图5：d带中心在氧化剂和污染物结合中的作用

由于形成了轴向复合物，使得PMS*-Fe(IV)=O络合体具备了更强的氧化能力，这体现在开路电压中加入PMS后最大的电压变化（图6a）及计时电流中加入污染物后快速上升的电流（图6b）。为了定量描述TM-SACs/PMS系统的氧化能力，本工作定义了E_system-TM，其表示高价金属的氧化还原电位（图2f）和添加PMS后开路电压的增量（ΔV，图6a）之和。在四种金属中，观察到生成苯氧自由基的活性顺序为Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（图6c），但该顺序与实际的催化活性顺序并不一致，同时发现E_system-TM与苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈现线性相关关系，表明在Fe-SACs体系中，生成的苯氧自由基并没有完全进行聚合路径，而是被PMS*-Fe(IV)=O所过度氧化。进一步通过液质揭示了不同体系中污染物的降解情况，Fe-SACs/PMS体系由于轴向形成的PMS*大幅增强了其氧化能力，使得苯氧自由基中间体被过度氧化生成小分子酸而降低了PT路径的占比。

图6：Fe-SACs/PMS体系中污染物过氧化的来源