给水管网铸铁管道的管垢组成与通水水质特征的关系 于琳可1,2, 石宝友2, 宛云杰1,2, 孙慧芳2, 郑志宏1, 顾军农3, 李玉仙3, 王东升2 (1.华北水利水电大学环境与市政工程学院，河

给水管网铸铁管道的管垢组成与通水水质特征的关系

于琳可^1,2, 石宝友², 宛云杰^1,2, 孙慧芳², 郑志宏¹, 顾军农³, 李玉仙³, 王东升²

(1.华北水利水电大学环境与市政工程学院，河南郑州450011；2.中国科学院饮用水科学

与技术重点实验室，北京100085；3.北京市自来水集团有限责任公司，北京100031)

以往报道的供水管网“黄水”现象主要发生在由地下水切换为地表水的过程中，而两种不同水源的水质特征存在显著差异，地下水的硫酸根浓度普遍偏低，碱度、硬度偏高，而地表水的特征则是硫酸根浓度偏高和碱度、硬度偏低。有研究表明，原通地下水管段在通入高硫酸根浓度的水后铁释放量增加。硫酸根、氯离子和碱度是影响水对金属管网腐蚀的重要因素，拉森指数（LR）反映了硫酸根、氯离子和碱度对金属管网腐蚀性的不同贡献。另外，较高的溶解氧（DO）和余氯可以通过将腐蚀产生的Fe（Ⅱ）氧化成不溶性的Fe（Ⅲ）产物，并累积在管壁表面从而抑制铁的释放。然而，目前关于不同水质参数对管网腐蚀产物组成及其释放过程的影响机制并不完全清楚。在多水源综合利用、水处理工艺不断革新的趋势下，明确上述机制对保障管网水质安全具有重要意义。

笔者在采集大量实际管网管垢样品的基础上，利用X射线衍射（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）分别分析了不同通水水源的管段中管垢的铁氧化物等晶体物质组成以及管垢中无机元素组成特征，并用统计方法分析了水质特征参数与主要铁氧化物之间的关系，探讨了管垢中无机元素特别是微量金属元素的存在情况及其与水源类型的关系。

1 材料和方法

1.1 管垢样品预处理

所用管垢样品均取自北方某市饮用水管网。根据不同水源供水区域，共选取28个采样点，取得管道腐蚀产物样品49个（明显分层的管垢，内层和外层分别取样），其中属于地表水水源的采样点有15个，属于地下水水源的采样点有13个。

在管道截取后迅速用刮刀将管垢取下，装入自封袋，将袋中空气排尽后封口并做好标记。管垢带回实验室后，在厌氧培养箱中研磨。在-20 ℃条件下真空冷冻干燥后做X射线衍射和X射线荧光光谱等表征测定。

1.2 水样的采集和测定

采集流经管垢取样的管段里的水样，并在切断水源前取水样。先放水3~5 min，在检测到水中含有余氯之后采集水样，并现场测定溶解氧和总氯。水样带回实验室，24 h内测定水中的铁、硫酸根、氯离子、碱度、硬度、浊度等指标。测定方法见表1。

表1 水质指标测定方法和仪器

1.3 管垢中腐蚀产物表征方法

采用D/max-rA型旋转阳极粉末X射线衍射仪(XRD，Rigaku，USA)对管垢中晶态物质组成进行分析检测。该X射线衍射仪以CuKα作为放射源，加速电压为40 kV，管电流为100 mA。通过Jade XRD软件识别样品中晶态物质，采用参比强度法计算得到管垢样品物相定量分析结果。

采用扫描型波长色散X射线荧光光谱仪（XRF,Thermo Electron）对管垢中元素组成进行分析检测。该X射线荧光光谱仪采用铑（Rh）激发电子管，激发电压为50 kV，管电流为50 mA。

2 结果与讨论

2.1 不同水源的水质特征分析

不同水源水对应管垢采样点的水质参数见表２，可见，不同水源类型的水样硫酸根、碱度和拉森指数有明显差异。地表水大部分采样点硫酸根浓度在90 mg/L以上，而地下水水源的硫酸根浓度则在70 mg/L以下。地表水采样点碱度大部分在150 mg/L以下，只有四个采样点的碱度在200 mg/L左右。而地下水采样点碱度大部分在160 mg/L以上，只有两个采样点的碱度在150 mg/L左右。地表水采样点LR指数大部分都大于0.7，而地下水水源的LR指数大多小于0.5。地表水采样点的溶解氧（DO）和余氯值普遍高于地下水采样点。地表水采样点pH值和电导率均略高于地下水。不同供水水源采样点的氯离子浓度则差异不大。

表2 采样点水质特征

2.2 不同通水水源的管垢组成特征分析

2.2.1 管垢的形貌特征

按照管垢的形貌特征，28个采样点的管垢大致可分为三类(见图1)：Ⅰ类是发达的瘤状垢， Sarin等将这种瘤垢分为表面松散层、致密硬壳层和多孔疏松内核层。Ⅱ类是薄层垢，表面相对平滑，厚度很薄，只有少量的瘤状垢分布在管壁上。Ⅲ类是中空瘤状垢，腐蚀层很薄，只有一层硬外壳，内部中空，这种管垢类型出现较少。

图1 不同形貌管垢的典型照片

在28个采样点中，腐蚀瘤状垢（Ⅰ类）共有8个，全是通地表水管段。表面薄层垢（Ⅱ类）共有18个，其中有12个属于通地下水管段，6个是通地表水管段。中空瘤状垢（Ⅲ类）管垢只有1个，来自通地下水管段（另有一个管垢未记录其形貌类型）。总的来说，通地表水的管段管垢较发达，腐蚀较严重。而通地下水管段的管垢较薄，腐蚀不严重。

2.2.2 管垢的晶体组成

XRD测试结果显示，在49个管垢样品中有10种铁氧化物晶体和13种非铁氧化物晶体被检出。其中针铁矿（α-FeOOH）、磁铁矿（Fe3O4）和纤铁矿（γ-FeOOH）的检出率分别为95.9%、75.5%、79.6%，相对含量平均值分别为36%、13%、10%,是管垢中三种最主要的铁氧化物晶体。其次是菱铁矿（FeCO₃）、四方纤铁矿（β-FeOOH）和绿锈［Fe₆(OH)₁₂CO₃］（检出率分别为46.9%、28.6%、28.6%）。管垢中主要的非铁氧化物晶体是方解石（CaCO₃）（检出率为42.9%），其次是斜发沸石［Ca₂Na_2.24K_1.48Mg_0.8Al₆Si₃₀O₇₂(H₂O)_22.76］、斜长石［(Na,Ca)Al(Si,Al)₃O₈］和石英（SiO₂）(检出率分别为16.3%、16.3%、10.2%)。

2.2.3 主要铁氧化物晶体和水质特征的相关性

针铁矿、磁铁矿和纤铁矿与主要水质特征参数的相关性分析结果如表３所示。由表3可见，针铁矿与氯化物、碱度、pH值、电导率和钙硬度都显著相关，其中与碱度的相关性最好；磁铁矿与LR显著正相关，而纤铁矿与所列水质参数的相关性均不显著。不同水源类型的硫酸根浓度差别较大，但硫酸根和管垢中主要铁氧化物晶体含量并没有显著的相关性。

表3 主要铁氧化物晶体与水质特征的相关性分析

对氯化物、碱度、pH值、电导率和钙离子的相关性分析见表4。可以看出，碱度与氯离子、pH值和电导率这三个因素都显著相关,氯离子和电导率也显著相关。而pH值和电导率则没有显著相关性，钙离子与其他四个指标均没有相关性。因此，可以认为碱度和钙离子是与针铁矿直接相关的两个主要水质指标。

表4 水质指标相关性分析

2.2.4 管垢中的元素组成特征分析

根据X射线荧光光谱仪检测结果，49个管垢样品中共检出40种元素。根据元素在管垢样品中的检出率以及相对含量，可以将这40种元素分为四类：第一类是49个管垢样品中都存在的元素（检出率100%），有8种：Fe、Si、Al、Ca、S、Cl、K、Mn。第二类是大部分管垢（检出率51%~98%）中都含有的元素，有11种：Mg、V、Ti、Mo、La、Cr、Zn、Sr、Ar、Ta、Ni。第三类是少部分管垢中含有的元素（检出率24%~39%），有7种:Na、Pt、Au、W、Ba、Cu、Bi。第四类是个别管垢中含有的元素（少于6个样品，检出率小于12%），有14种:Zr、Rb、P、Ga、Sc、Ir、As、Pb、Y、Re、U、Hf、Se、Br。

针对《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中有限值的无机金属元素Al、Mn、Zn、Ni、Mo、Ba、Cu、Pb、As做了不同通水水源的管垢中元素含量与累计百分位数关系图，如图2所示（由于Pb 和As的检出率和浓度都非常低，图中未给出）。结果表明，管垢中Al、Ba、Ni、Mo、Mn的来源可能与水源有关，而Zn 和Cu的来源可能与水源无关而只与管材有关。Peng等在美国20个水厂中采集72个管垢和管网沉积物样品，对其含有的常见元素和主要无机污染物做了详细的调查研究。本研究主要是针对同一个城市供水管网中的管垢样品，结果与Peng的研究有较大不同，检出的有害金属元素数量及其在管垢中的含量都相对较低。

图2 几种金属元素浓度与累计百分位数关系图

3 结论

① 本研究中涉及的不同通水水源的水质特征差异主要是地表水的硫酸根浓度较高、碱度较低和拉森指数较高，而地下水的硫酸根浓度较低、碱度较高、拉森指数较小。通地表水管段的管垢发达，多为腐蚀瘤状垢。通地下水管段的管垢较薄，只有少量的瘤状垢和中空瘤状垢。管垢中的主要铁氧化物晶体是针铁矿、磁铁矿和纤铁矿。

② 管垢中针铁矿的含量与碱度和钙离子有显著的相关性，磁铁矿的含量与水的拉森指数有显著的相关性，而纤铁矿的含量与所分析的水质参数没有显著的相关性。

③ 管垢中主要无机元素是Fe、Si、Ca、Al、S、Cl，微量无机元素的存在情况与通水水源或管材有关。管垢中Al、Ba、Ni、Mo、Mn的来源可能与水源有关，而Zn和Cu的来源可能与水源无关而只与管材有关。

（本文发表于《中国给水排水》杂志2014年第20期“给水深度处理及饮用水安全保障技术交流会专题”栏目）

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