DOI 10.12030/j.cjee.201809016 中图分类号 X703 文献标识码 A
鲁子烨, 张堯, 徐硕, 等. 电压强度对污泥电脱水效能及滤液有机物特征的影响[J]. 环境工程学报,2018,12(12):3333-3340.
LU Ziye, ZHANG Yao, XU Shuo, et al. Effect of voltage intensity on sludge electro-dewatering efficiency and characteristics of organic matters in filtrate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(12):3333-3340.
电压强度对污泥电脱水效能及滤液有机物特征的影响
1.中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛 266100
2.华北水利水电大学环境与市政工程学院，郑州 450045
3.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085
4.天津农学院工程技术学院，天津 300384
第一作者：鲁子烨(1997—)，女，本科生，研究方向：环境污染控制。E-mail：tiffany835234947@163.com
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通信作者，E-mail：ncwuxushuo1002@126.com
收稿日期: 2018-09-03； 录用日期: 2018-09-13
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51308392）摘 要
为优化污泥电脱水过程控制及明确其关键影响因素，考察了不同电压强度（0、15、35和55 V）对污泥电脱水效果的影响，并基于三维荧光光谱和分子质量分布的分析，研究了阴阳两极滤液中溶解性有机物的含量和组分变化。研究结果表明，随着电压强度增加，污泥脱水效果得到提升，在55 V电压强度下，阳极脱除滤液量相较于无电压作用下的48 mL增加到60 mL，阴极滤液量由对照的90 mL增加到102 mL。电场的作用可使污泥絮体中蛋白质类大分子有机物向阴极迁移。因此，电场辅助具有提升机械压滤脱水效果的作用，这种作用与电场作用下污泥絮体中蛋白质类有机物的迁移有关，并且，电压越强，这种作用越显著。而蛋白质的迁移导致其对水分子的束缚以及絮体间的静电平衡的改变，可能是污泥机械脱水效率得到提升的重要原因。
Effect of voltage intensity on sludge electro-dewatering efficiency and characteristics of organic matters in filtrate
1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100,China
2. Institute of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085,China
4. Institute of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384,China
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Corresponding author，E-mail：ncwuxushuo1002@126.com
Abstract
To optimize the electro-dewatering process and clarify the key factors related to dewatering efficiency. This study investigated the effects of different voltage intensities (0, 15, 35 and 55 V) on sludge electro-dewatering efficiency. And the concentration and composition of dissolved organic matter in the filtrate of both anode and cathode were also investigated according to 3D-EEM and molecule weight distribution analysis. The results showed that with the increase of voltage intensity, the dewatering efficiency increased. At voltage intensity of 55 V, the amount of dewatered filtrate increased from 48 mL to 60 mL at anode, and 90 mL to 102 mL at cathode compared with mechanical pressure filtration dewatering. Electric field can make the proteins in sludge flocs migrate to cathode. Thus, an assisted electric field is benefit for enhancing sludge mechanical dewatering. And this effect is related to the migration of proteins in sludge flocs under an electric field. The stronger the voltage was, the more obvious this effect was. It was concluded that the reducing hydration with proteins and breakage of the electrostatic balance between sludge flocs may result in the improved efficiency of sludge mechanical-dewatering.
污泥作为污水生物处理过程产生的副产物，其因复杂的絮体结构和水的分布，具有高的含水率并难以被机械脱水，常规的污泥机械脱水设备往往使污泥含水率降低到80%，难以满足后续处理要求，而较大的污泥体积，使污泥的运输费用高，污泥运输难度大，占用大量的土地资源[1]。因此，开发高效的污泥脱水技术是目前该领域的重要研究内容。污泥是一种高度可压缩的亲水性流体，污泥中水的存在形态包括游离水（约占70%）、间隙水（约占20%）、吸附水（约占7%）和结合水（约占3%）[2]，传统机械脱水方式对污泥脱水作用有限，近年来，在机械脱水的基础上施加电场，辅助脱水，可以实现深度脱水效果[3]。
污泥絮体表面带负电荷，在其外层会聚集一层较高密度的正电荷形成双电层，当有外在电场存在时，带负电的污泥絮体会向阳极方向迁移，夹杂在污泥絮体中的水则会向阴极渗透，在这个过程中伴随着电泳、电迁移和电渗透等动电现象[3-4]。MAHMOUD等[3]研究表明，污泥机械-电脱水过程可以分为5个过程，首先是机械压滤使污泥中大部分游离水脱出，然后污泥絮体向阳极迁移，当泥饼形成后污泥絮体将停止迁移，随后电极上进行的电化学反应使得污泥体系维持电荷平衡从而脱水状态继续维持，最后当水分不再是连续相时，整个体系电阻升高产生大量的欧姆热，整个脱水过程结束。CHU等[5]从污泥微观形态、孔隙率等角度分析认为，在水平电场单独电脱水初始阶段，阳极附近有明显的污泥聚集现象，而水分则因电渗作用在阴极大量聚集，随后从阴极排出，实现脱水。此外，CITEAU等[6]比较研究了单侧排水和双侧排水2种水平电场电脱水工艺，发现双侧排水工艺可在80 A·m−2电流密度条件下与机械压力结合，使污泥含水率降至60%左右。
污泥体系中胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）占到污泥中有机物的60%~80%[3]，而EPS分布和组成对污泥脱水性能的影响较为显著[7-11]。因此，研究污泥电脱水过程中EPS的变化，对理解电脱水过程和机制尤为重要。PHAM等[12]认为污泥中含有大量带负电荷的有机物，因此，在电脱水过程中，这些有机物会随污泥向阳极移动，致使阳极污泥有机物多于阴极。QIAN等[13]对污泥磁粉调理-水平电脱水工艺过程中EPS的变化进行了研究，发现在调理阶段污泥中EPS含量显著降低，有机物由固相向液相中进行迁移，而在电脱水阶段，污泥絮体破解，有机物释放，EPS含量升高。GUO等[14]提出了一种活性污泥Mn（Ⅲ）调理-水平电场电脱水工艺，在电脱水过程中，pH及温度的改变使得污泥细胞破碎，束缚层和松散层EPS迁移至污泥外层，束缚水得到释放，污泥脱水性能提高。除此之外，LI等[15]研究发现，电脱水过程中束缚层EPS中高分子质量（>5 000 Da）的有机物持续减少，而松散层中则出现了分子质量为43 000 Da的有机化合物，说明电脱水过程会使一部分高分子质量的有机物释放随后降解。
明确电脱水过程污泥絮体EPS的迁移转化特征及其与水分脱除的关系，对于深入认识污泥电脱水过程，提升电脱水效率意义重大。电脱水过程影响脱水效果的重要因素包括电脱水电压、时间、电极板间距以及污泥特征等[16-18]。因此，本研究选用常用的电压强度作为控制因素对污泥电脱水效果及阴阳两极EPS含量的区域化分布进行了分析，以期为理解污泥电脱水过程机制、开发新型工艺提供参考。
1 实验部分
表1 污泥的基本性质
Table 1 Characteristics of sludge
Table 1 Characteristics of sludge
本研究所用电脱水装置如图1所示，该装置参考CITEAU等[19]的实验装置所设计。主要由一个圆柱活塞压滤腔室（横截面积25 cm2, 容量62.5 cm3）、直流稳压电源（MAISHENG-603, 0~3 A; 0~60 V）、温度计和2个精准天平组成。电极选用的是镀钌钛电极，滤布孔径为50 mm。本研究所用机械压力为0.5 MPa，电压为55 V，压滤时间为1 h。
污泥理化性质测定。由于污泥本身电导率较低，在进行电脱水实验之前需向污泥中加入适量Na2SO4进行调理，然后用干法改性活性炭材料[20]分别调理污泥：取200 mL污泥于烧杯中，炭材料按干污泥量的百分比0.08 g·g−1进行投加，放置好烧杯，启动磁力搅拌装置，以900 r·min −1搅拌20 min后静置，将调理好的污泥进行电渗透实验，收集泥饼和阴阳极滤液。
在本实验中，收集阴阳两极的滤液，将滤液过0.45 μm的滤膜，所得到的溶液为污泥中的溶解性有机物（dissolved organic matter, DOM）。DOM总量采用Torch 燃烧自动进样分析仪（Teledyne Tekmar，USA）测定。pH采用pHS-3C（中国上海）pH 计测定。通过三维荧光光谱和分子质量分布特征来进一步表征滤液中溶解性有机物的特征。三维荧光光谱采用荧光光度计（Hitachi F-4500，Japan）测定。激发波长区间为200~400 nm，波长间距为10 nm，发射波长区间为220~550 nm，波长间距亦为10 nm。光谱的扫描速度为12 000 nm·min−1。荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响[21]。分子质量分布通过高效体积排阻色谱（HPSEC）测定。由Waters2487双波长吸收检测器、Waters1525泵组成。分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5 柱。流动相为用 Milli Q 水配制的5 mmol·L−1 的磷酸盐缓冲液和0.01 mol·L−1 NaCl 溶液，配制后用0.22 μm的膜过滤，然后超声波脱气15 min。流动相流速为0.8 mL·min−1，进样量为200 μL。聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为分子质量的标准物质，标线中所用的PSS分子质量分别为1.8、4.2、6.5和32 kDa[22-23]。
2 结果与讨论
2.1 电场强度对污泥电渗透脱水效果的影响
图2为电渗透脱水过程中电场强度对脱水效果的影响。在不同的电场强度（0、15、35和55 V）下，污泥的脱水速率受到明显的影响，并且阴极滤液多于阳极滤液，随着电压增加，污泥的脱水速率变快，最终脱出的滤液量增多。如在55 V电压强度下，阳极脱除滤液量相较于无电压作用下的48 mL增加到60 mL，这主要是因为，电压作用下，延长了达到最大滤液脱除量的时间，使污泥得到更进一步的脱水。同样地，阴极滤液量由对照的90 mL增加到102 mL。与阳极不同，55 V的电压强度下，阴极脱水速率也得到了提升。根据MAHMOUD等[3]研究，电脱水过程中电渗透的速率与污泥导电性和电场强度呈正相关，随着电压增强，电脱水效果可得到增强。其关系如式（1）所示。
式中：是电渗透速率；D是污泥体系的介电常数；μ是动力黏度系数；ζ是Zeta电势；▽Φ是加在介质中的电压。
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（1）
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2.2 污泥电渗透滤液DOM特征
2.2.1 阴阳两极滤液DOM含量
图3是阴阳两极滤液中DOM含量，随着电压强度的增加，阴阳两极的DOM含量均增加，阴极滤液中DOM含量高于阳极，在未施加电压时阴阳两极滤液DOM含量分别为22.5 mg·L−1和22.6 mg·L−1，差异较小。当电压增加到55 V时，阴阳两极滤液DOM含量分别为31.8 mg·L−1和35 mg·L−1。在电脱水过程中阴阳两极发生电化学反应，阴极产生OH−，阳极产生H+，根据ZHANG等[24]的研究，酸碱性作用都会使EPS溶解，而且碱性环境相较于酸性环境更能促使EPS的溶出，随着电压强度的增加，电化学反应强度增强，阴阳两极pH梯度差异增大，从而使得两极滤液DOM含量增加，电压的增加也会使得阴极的碱化作用增强，使得阴极的EPS大量的溶出。因此，随着电压的增加，阴极滤液的DOM含量增加，而且增加幅度大于阳极。据于晓艳等[25]研究表明，随着污泥EPS总量的降低以及蛋白质/多糖比例的增加，污泥的脱水性能能够得到改善，相应地，电渗透脱水的效果明显提升。而本研究中，电压强度的提高导致更多的EPS溶出，这可能是污泥脱水性能得到改善的原因之一。
2.2.2 阴阳两极滤液DOM组分分析
如图4所示，根据三维荧光光谱分析，污泥滤液中有机物含有色氨酸类蛋白（λex/λem=280 nm/335 nm，Peak A）、芳香类蛋白（λex/λem =225 nm/340 nm，Peak B）、腐殖酸（λex/λem =330 nm/410 nm，Peak C）和富里酸（λex/λem =275 nm/425 nm，Peak D）[26]。并且，阳极滤液中蛋白质类有机物的含量低于阴极滤液，当电压为0 V时，阳极和阴极滤液的4个荧光峰Peak A、Peak B、Peak C和Peak D的峰值分别为530.4、282.3、242.8、190.5和531.6、397.0、258.7、231.0，当电压为55 V时阳极和阴极的荧光峰分别为601.9、342.6、249.0、185.1和850.2、618.2、268.6、256.9，阴极荧光峰值升高明显，这是因为阴极的电解反应使阴极区域偏碱性，碱性条件会使污泥中的胞外聚合物EPS大量溶解，所以阴极滤液的有机物含量比阳极滤液高，此外阳极还会有氧化作用，会使蛋白质和腐殖酸类物质分解。
DOM中溶解性有机物的分子质量分布分析表明，脱水滤液中有机物的分子质量分为3个部分：大分子有机物（分子质量>5 000 Da），如蛋白质和多糖；中分子质量组分（1 000~5 000 Da），主要为腐殖酸类有机物；低分子质量组分（<1 000 Da），为分子骨架物质[27]，从图5中可以看出，污泥滤液中主要是中分子质量和大分子质量物质，即腐殖酸和蛋白质类有机物，阴极中蛋白质类分子质量峰更多、峰值更高，说明阴极滤液中的蛋白质类物质含量更高，而中分子质量物质峰值阴阳两级滤液并没有表现出太大的差异。其中，随着电压增加，阳极滤液大中分子质量峰3 600 Da和3 000 Da消失，这主要是因为阳极的氧化作用将中分子质量物质分解，这与三维荧光的结果一致。因此，电渗透在污泥脱水中的作用，不单单是导致水分子的定向迁移，也对污泥絮体特别是蛋白质类有机物的分布产生了影响。李亚林等[28]研究表明，电渗透对污泥中的胞外聚合物有明显的破坏作用，对松散附着性EPS和黏液层EPS破坏明显，而EPS与污泥脱水、絮凝效能的相关性显著，主要归因于胞外蛋白质。电渗透对EPS中蛋白质的影响，对污泥脱水效能的提升具有重要意义。
图5 不同电压强度对阴阳两极滤液分子质量的影响
Fig. 5 Effect of voltage intensity on molecular weight of filtrate at anode and cathode
Fig. 5 Effect of voltage intensity on molecular weight of filtrate at anode and cathode
污泥中有机物特别是蛋白质类大分子有机物与污泥的脱水性能关系密切。在污水处理厂实际污泥机械脱水过程中，往往冬季污泥相较于夏季更难于脱水，其可能与冬季污泥中有机质含量较高有着直接关系[29]。这主要是因为，污泥有机物组分中约40%为蛋白质类，而蛋白质含有羧基、氨基等官能团，具有带电特性，易与水发生水合作用[30]。因此，污泥中蛋白质类有机物的含量及其分布的变化与污泥脱水性能直接相关。上述三维荧光、分子质量分布特征的结果表明，电脱水过程电压强度对污泥中蛋白质的分布产生明显的影响，电压强度增加，阴极将有更多的蛋白质类有机物存在，污泥絮体中蛋白质类有机物得以溶解释放。通过电场的作用，不但使水分子发生定向迁移，带电荷的溶解性蛋白质类有机物也发生反方向迁移，一方面，降低了蛋白质对水分子的水合作用，另一方面，蛋白质类有机物表面电荷在电场作用下迁移，打破了污泥原有的双电层结构，使水分更容易被挤压脱除。
3 结论
1）电场辅助具有提升污泥机械压滤可脱水程度的作用，随着电压强度的增加，阴阳极脱水滤液量都明显增加，在55 V电压强度下，阳极脱除滤液量相较于无电压作用下的48 mL增加到60 mL，阴极滤液量由对照的90 mL增加到102 mL。阳极表现为脱水时间的延长、可脱水程度的提高，而阴极表现为脱水速率和可脱水程度的同时提升。
2）电场的辅助强化污泥机械压滤脱水作用，与污泥絮体以及滤液中蛋白质类有机物的迁移相关。电场的作用可使污泥絮体中蛋白质类大分子有机物向阴极迁移，并且，电压越强，这种作用越显著。而蛋白质类有机物与污泥脱水性能密切相关，推测电场作用下蛋白质类大分子有机物在从污泥絮体中释放以及向阴极迁移，从而降低水合作用并打破污泥絮体间的静电平衡，这可能是电场辅助强化脱水的重要原因。
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