污泥炭对水中盐酸四环素的吸附净化研究
罗惠莉1，周静如1，冯逸轲1，姜良军2，马贵权2，王雅洁2
（1. 湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128；
（2. 湖南鼎玖能源环境科技股份有限公司，湖南 长沙 410005）
摘 要：本试验研究了市政污泥炭对废水中盐酸四环素的吸附净化研究。在试验中研究了吸附时间、温度、pH值三个因素对污泥炭吸附盐酸四环素的影响。研究结果表明，污泥炭对盐酸四环素在6h吸附达到平衡，试验的最佳吸附温度为 25 ℃，pH值的增加不利于污泥炭对盐酸四环素的吸附。在pH值为8时，其吸附效果最佳。
关键词：污泥炭；盐酸四环素；吸附；
1 前言
盐酸四环素是一种广谱四环素类抗生素，它在高浓度时具杀菌作用；但 Hartman等人的研究表明，抗生素进人生物体后，并不被完全吸收，中85%以上以原药形式排出体外。长期以来盐酸四环素类抗生素的滥用，特别是禽畜生产中的大量使用，造成了其在生态环境中，尤其是水生系统中的含量过高。如不及时处理，这些抗生素可通过食物链的传递，在食品中残留，可能会在人体内富集，最终损害人的健康因此，环境的TCs 污染治理备受关注。盐酸四环素是四环素类的盐酸盐,在生产过程中，经过进一步合成、精制而成，它的纯度高，毒理副作用较小，贮存期比较长。具有质量较优价格低廉、广谱性等特点,因此在畜禽生产中应用广泛,而且在生产和使用方面中国位居世界第一。寻求能对盐酸四环素高效去除的方法与技术具有重要的实际应用意义。盐酸四环素依靠其广谱抗菌性、副作用小、易吸收等优点成为目前国内外使用最多的抗生素，长期广泛地应用于临床医学及动物养殖业。
目前盐酸四环素废水的处理方法主要有生物法和物理化学法，但由于生物处理效果不稳定，且存在筛选抗药性病原体并使其流入环境的潜在危险，所以在四环素的处理过程中适宜采用物理化学的方法。目前关于吸附盐酸四环素的反应研究报道的吸附剂包括市政污泥炭、石墨、蒙脱石和高岭土黏土等矿物材料。
本文以盐酸四环素为去除对象，研究了在相同的盐酸四环素的投加量下，通过改变市政污泥炭的吸附时间、溶液温度、和溶液的pH值这三个参数，来进行市政污泥炭对废水溶液中盐酸四环素的吸附净化研究，为市政污泥炭有效吸附去除废水水体中的盐酸四环素提供了理论依据。
2 试验材料与方法
2.1 试验试剂
盐酸四环素（市售）；市政污泥炭来自湖南鼎玖能源环境科技股份有限公司；盐酸、氢氧化钠（均为分析纯）；蒸馏水。
2.2 试验仪器
恒温水浴振荡器；电子天平；紫外可见分光光度计；p H 计。
2.3 吸附净化试验设置
分别研究了溶液pH值、吸附时间及溶液温度温度对污泥炭吸附盐酸四环素性能的影响。（1）设置吸附时间为0.5、1、2、4、6、8、10h，确定污泥炭吸附盐酸四环素的平衡吸附饱和点。（2）温度设置分别为20、25、30、35、40℃；（3）设置pH分别为5、6、7、8、9，取滤液测得不同条件下剩余盐酸四环素的吸光度，利用标准曲线分别计算污泥炭的吸附量qt及盐酸四环素的吸附去除效率 r。
3 结果与讨论
3.1 吸附时间对污泥炭吸附效果的影响
用10ppm的盐酸四环素，先取10mL并各加入1g污泥炭；静置吸附的时间分别是0.5、1、2、4、6、8、10h；每个时间的试验组设置一个平行试验。图2为不同吸附时间对污泥炭吸附量的影响。
详见：中国给水排水2019年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会（第十届） 论文集
图2 时间对吸附量的影响
随着试验时间的增加，市政污泥炭对盐酸四环素的吸附量越来越大，而在6h处市政污泥炭基本吸附100%，因此吸附时间如果再增加12h、24h这两个时间梯度的话，吸附量基本不会有太大的变化，因为此时该盐酸四环素溶液所含有的盐酸四环素的质量为0.1mg，1h可吸附80%，而单位质量的污泥炭可以吸附的盐酸四环素的量在0.923-0.1000mg之间。由图还能看出吸附平衡时间在8到10h之间即吸附平衡饱和点在这个时间段处。
3.2 溶液pH值对污泥炭吸附效果的影响
用0.05ppm的氢氧化钠和盐酸进行pH调节，设置pH梯度为5、6、7、8、9，每个pH试验组设置平行试验。吸附时间设置为6h，吸附温度为25℃（根据3.1试验确定）。图3为不同pH值对污泥炭吸附量的影响。
详见：中国给水排水2019年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会（第十届） 论文集
图3 pH对吸附量的影响
由图3表明，弱碱性有利于市政污泥炭对盐酸四环素的吸附反应的进行，本试验之所以pH值设置在这个范围是因为，当pH值降低时，在强酸性条件下，盐酸四环素会降解生成含有盐酸四环素的其他物质。所以酸性条件下的pH值需要好好地控制。而当pH值在弱酸性与中性时，吸附量相差不远，去除效率为66.6%。而在弱碱性时即pH为8时，其去除效率为72.8%。因此在弱碱性下，盐酸四环素的去除效率稍微较好一些。
3.3 温度对污泥炭吸附效果的影响
将单一变量温度的影响试验设计为20、25、30、35、40℃；pH值为9，吸附时间为6小时。图4为不同吸附温度对污泥炭吸附量的影响。
详见：中国给水排水2019年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会（第十届） 论文集
图4 温度对吸附量的影响
本试验的温度范围在20-40℃；在25℃时，盐酸四环素的剩余浓度为1.06mg/L，是曲线的最低点，即此时的吸附量最大，吸附效果最好；20℃的剩余浓度为1.19mg/L吸附性能其次，超过25℃之后，随着温度的升高，剩余浓度越来越大，其吸附量越来越小，污泥炭的吸附效果越来越差。随着温度的升高分子扩散速率加快因此随着温度的升高（20-25℃），盐酸四环素的去除效率显著增加。由于吸附过程是一个放热过程，高温不利于放热反应，就会抑制污泥炭对水溶液中盐酸四环素分子的吸附效果，溶液中剩余四环素浓度便会逐渐升高。因此25℃为污泥炭吸附TC的最适温度，40℃吸附效果最差。
4 结论
（1）市政污泥炭对盐酸四环素的吸附效率随着吸附时间的增加，其剩余浓度逐渐减少，吸附量逐渐增加，但是其单位吸附量反而减小，在1h时可以吸附80%，并在6 h 达到吸附平衡，即6h为吸附平衡饱和点。
（2）该吸附试验的最佳吸附温度为25 ℃ ，25℃吸附效果最好，20℃吸附效果其次；随着盐酸四环素溶液温度的升高，吸附量越来越小，污泥炭的吸附效果越来越差，在40℃时吸附效果最差。
（3）在pH为5、6、7时，pH升高使得吸附量降低，在强酸条件下，盐酸四环素会降解分解生成其他物质；而碱性环境下，pH为8时吸附量最大。所以最适pH范围在7-9之间。
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详见：中国给水排水2019年中国城镇污泥处理处置技术与应用高级研讨会（第十届） 论文集
