氨氮超标后伪造监测数据，污水处理车间负责人被逮捕！
2021-11-16 09:35 来源：环保工程师
2021年11月11日，新疆维吾尔自治区公安厅对外公布了今年以来新疆全区公安机关侦破的多起典型食药环领域案件，其中，2021年8月，巴音郭楞蒙古自治州公安局食药环犯罪侦查分局侦破一起重点排污单位污染环境案，抓获犯罪嫌疑人1人。
经警方查明，2021年1月8日至1月21日，犯罪嫌疑人于某发现其负责的污水处理车间泡沫、浮渣较多，排放的污水中氨氮数值较高。经过检查后发现系污水处理车间设备损坏，使供氧量不足，造成氨氮挥发率降低，导致氨氮超标。该公司系当地重点排污单位，安装了在线自动监测设备。监测数据发生异常，自动监测设备将会实时上传至生态环境部门后台。于某在明知该监测数据不能篡改伪造的情况下，在监测设备采样管处设置了外部干扰，伪造了自动在线设备的数据，使得自动在线监测设备数据正常。
该案件的成功侦破，给重点排污企业篡改、伪造监测数据逃避监管污染环境犯罪敲响了警钟，有效防范了环境安全风险。
对于氨氮超标应急措施目前只有一种方法：折点加氯法，将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。市面上所谓的氨氮去除剂的主要成分就是这玩意，所以，有渠道可以自己买次氯酸钠，没有渠道可以买氨氮去除剂。但是不管是次氯酸钠还是氨氮去除剂成本都很高的，只能作为应急手段用（但是想想几十万的处罚，相对的成本又不高了），我们最终还是要把生化系统调理好，通过硝化来去除氨氮，对于硝化以下这些知识你应该知道！
生物硝化属低负荷工艺，F/M一般都在0.15 kgBOD/(kgMLVSS·d)以下。负荷越低，硝化进行得越充分，NH3-N向NO3—-N转化的效率就越高。有时为了使出水NH3-N非常低，甚至采用F/M为0.05kgBOD/(kgMLVSS·d)的超低负荷。与低负荷相对应，生物硝化系统的泥龄SRT一般较长，这主要是因为硝化细菌增殖速度较慢，世代期长，如果不保证足够长的SRT，硝化细菌就培养不起来，也就得不到硝化效果。实际运行中，SRT控制在多少，取决于温度等因素。但一般情况下，要得到理想的硝化效果，SRT至少应在15d以上。生物硝化系统的回流比一般较传统活性污泥工艺大。这主要是因为生物硝化系统的活性污泥混合液中已含有大量的硝酸盐，如果回流比太小，活性污泥在二沉池的停留时间就较长，容易产生反硝化，导致污泥上浮。生物硝化系统曝气池的水力停留时间Ta一般也较传统活性污泥工艺长，至少应在8h之上。这主要是因为硝化速率较有机污染物的去除速率低得多，因而需要更长的反应时间。硝化工艺混合液的DO应控制在2.0 mg/L，一般在2.0~3.0 mg/L之间。当DO小于2.0 mg/L时，硝化将受到抑制；当DO小于1.0 mg/L时，硝化将受到完全抑制并趋于停止。生物硝化系统需维持高浓度DO，其原因是多方面的。首先，硝化细菌为专性好氧菌，无氧时即停止生命活动，不像分解有机物的细菌那样，大多数为兼性菌。其次，硝化细菌的摄氧速率较分解有机物的细菌低得多，如果不保持充足的氧量，硝化细菌将“争夺”不到所需要的氧。另外，绝大多数硝化细菌包埋在污泥絮体内，只有保持混合液中较高的溶解氧浓度，才能将溶解“挤入”絮体内，便于硝化菌摄取。一般情况下，将每克NH3-N转化成NO3-N约需氧4.57g，对于典型的城市污水，生物硝化系统的实际供氧量一般较传统活性污泥工艺高50%以上，具体取决于进水中的TKN浓度。生物硝化系统一个专门的工艺参数是硝化速率，系指单位重量的活性污泥每天转化的氨氮量，一般用NR表示，单位一般为gNH3-N/(gMLVSS·d)。NR值的大小取决于活性污泥中硝化细菌所占的比例，温度等很多因素，典型值为0.02 gNH3-N/(gMLVSS·d)，即每克活性污泥每天大约能将0.02 gNH3-N转化成NO3—-N。TKN系指水中有机氮与氨氮之和。入流污水中BOD5与TKN之比是影响硝化效果的一个重要因素。BOD5/TKN越大，活性污泥中硝化细菌所占的比例越小，硝化速率NR也就越小，在同样运行条件下硝化效率就越低；反之，BOD5/TKN越小，硝化效率越高。典型城市污水的BOD5/TKN大约为5－6，此时活性污泥中硝化细菌的比例约为5％；如果污水的BOD5/TKN增至9，则硝化菌比例将降至3%；如果BOD5/TKN减至3，则硝化细菌的比例可高达9%。其次，BOD5/TKN变小时，由于硝化细菌比例增大，部分会脱离污泥絮体而处于游离状态，在二沉池内不易沉淀，导致出水混浊。综上所述，BOD5/TKN太小时，虽硝化效率提高，但出水清澈度下降；而BOD5/TKN太大时，虽清澈度提高，但硝化效率下降。因而，对某一生物硝化系统来说，存在一个最佳BOD5/TKN值。很多处理厂的运行实践发现，BOD5/TKN值最佳范围为2~3。硝化细菌对pH反应很敏感，在PH为8~9的范围内，其生物活性最强，当PH＜6.0或＞9.6时，硝化菌的生物活性将受到抑制并趋于停止。在生物硝化系统中，应尽量控制混合液的pH大于7.0，当pH＜7.0时，硝化速率将明显下降。当pH＜6.5时，则必须向污水中加碱。混合液pH下降的原因可能有两个，一是进水中有强酸排入，导致入流污水pH降低，因而混合液的pH也随之降低。如果无强酸排入，正常的城市污水应该是偏碱性的，即pH一般都大于7.0，此时混合液的pH则主要取决于入流污水中碱度的大小。由硝化反应方程可看出，随着NH3-N被转化成NO3-N，会产生出部分矿化酸度H＋，这部分酸度将消耗部分碱度，每克NH3-N转化为NO3-N约消耗7.14g碱度(以CaCO3计)。因而当污水中的碱度不足而TKN负荷又较高时，便会耗尽污水中的碱度，使混合液pH降低至7.0以下，使硝化速率降低或受到抑制。某些重金属离子、络合阴离子、氰化物以及一些有机物质会干扰或破坏硝化细菌的正常生理活动。当这些物质在污水中的浓度较高，便会抑制生物硝化的正常运行。例如，当铅离子大于0.5mg/L、酚大于5.6mg/L、硫脲大于0.076mg/L时，硝化均会受到抑制。有趣的是，当NH3-N浓度大于200mg/L时，也会对硝化过程产生抑制，但城市污水中一般不会有如此高的NH3-N浓度。
硝化细菌对温度的变化也很敏感。在5~35℃的范围内，硝化细菌能进行正常的生理代谢活动，并随温度的升高，生物活性增大。在30℃左右，其生物活性增至最大，而在低于5℃时，其生理活动会完全停止。在生物硝化系统的运行管理中，当污水温度在16℃之上时，采用8~10d的泥龄即可；但当温度低于10℃时，应将泥龄SRT增至12~20d。1、主要是游离氨（FA）：游离氨的抑制作用对2类硝化细菌是不同的,对亚硝酸菌，F A的抑制质量度范围是10一150 mg / L ,而对硝酸菌, 这个范围仅仅为0.1一1.0 mg / L。2、游离态的亚硝酸：在水中亚硝酸根以游离态和离子态两种形式存在。游离态的亚硝酸是硝化细菌的主要基质，同时也是亚硝酸盐氧化菌的抑制剂。游离态的亚硝酸对氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化菌的生长、繁殖均具有一定的毒性，游离态的亚硝酸对亚硝酸细菌的抑制浓度为0.06 mgN/ L，对硝酸细菌也有抑制作用，抑制浓度为2.8mgN/ L。相对于亚硝化细菌，硝化细菌有更强的适应性。1、氯酸盐：开始抑制浓度（以氯酸钾为例）约为0. 001一0. 01mmol/ L （约为0.1225-1.225mg/L）；完全抑制浓度以ClO3-浓度计为1一10mmo l/ L 时, 硝化菌被完全抑制。2、亚氯酸盐：亚氯酸盐浓度为 3 mmol/ L 时 , 硝酸菌能完全被抑制。当水中受到Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ag、As等重金属污染过高时，硝化作用会受到抑制，其原因可能是重金属对硝化过程中的酶活性产生影响，从而影响硝化细菌的转录等正常的生理过程，导致硝化菌硝化效率下降甚至死亡。有学者Hg 主要表现为抑制生物大分子如蛋白质和核酸的合成, 致突变效应, 停止细胞分裂, 抑制生物氧化及运动性。Pb可造成细胞膜损伤, 破坏营养物质的运输。Cd 致突变效应, 导致DNA 链断裂。高浓度Mn干扰细胞对 Mg（Ⅱ）的运输。铜离子螯合巯基，干扰细胞蛋白质或酶的结合；六价铬通过细胞膜的硫酸盐通道进入细胞，细胞质内六价铬还原成三价铬时产生的氧化应激，造成蛋白质和 DNA 损伤。部分重金属对硝化的抑制作用效果大致如下：EC50：半数效应浓度，引起受试对象50%个体产生一种特定效应的药物剂量。IC50:半数抑制浓度，一种药物能将细胞生长、病毒复制等抑制50%所需的浓度。苯酚对硝化有抑制作用 , 该抑制属非竞争性抑制, 是可逆的。苯酚2,4-二氯酚共存时产生叠加抑制效应。多位学者研究均表明，苯酚对硝化反应的半数抑制率，即IC50约为20mg/L。在农业上，通常会在氮肥中施加硝化抑制剂，以抑制肥料中的氮元素硝化损失肥效，这些硝化抑制剂对硝化过程均有明显的抑制作用，主要有：ATC（4-氨基-1,2,4-三唑）、叠氮化钾、2-氯-6-（三氯甲基）吡啶、2-氨基-4-氯-9-甲基吡啶、磺胺噻唑、双氰胺、硫脲-N-2，5-二氯苯丁二酰胺、4-氨基-1，2，3-三唑盐酸盐、脒基硫脲等。这些物质一般属于含硫化合物、N杂环化合物、双氰胺类化合物。这些物质由于其本身特殊的化学结构，在硝化过程中影响氨单加氧酶(AMO)的氧化过程，从而会对硝化过程产生影响。在农业上一般使用这些硝化抑制剂时，投加量约为总氮量的0.1%—1%，就可以对硝化过程产生明显的抑制作用。现象一：硝化系统混合液的pH降低，硝化效率下降，出水NH3-N浓度升高。① 碱度不足。检查二沉池出水中的碱度，如果小于20mg/L，则可判定系碱度不足所致，应进行碱度核算，确定投碱量。② 入流污水中的酸性废水排放。检查入流污水的 pH，如果太低，可说明有酸性废水排入，可采取石灰中和处理等临时措施，并同时加强上游污染源管理。现象二：混合液pH值正常，但硝化效率下降，出水NH3-N浓度升高。① 供氧不足。检查混合液的DO值是否小于2mg/L，如果DO太低，可增加曝气量。② 温度太低。检查入流污水或混合液的温度是否明显降低，影响了硝化效果。解决对策可以有增加投运曝气池数量或提高混合液浓度ML VSS。③ 入流TKN负荷太高。检查入流污水中的TKN浓度是否升高。如果升高，则应增加投运曝气池数量或者提高曝气池的MLVSS，并同时增大曝气量。④ 硝化菌数量不足。首先检查是否排泥过量，如果排泥量太大，则减少排泥量；其次检查是否由于某种原因导致二沉池飘泥，造成污泥流失，并采取控制对策。如果非以上两个原因，则检查是否入流污水的BOD5/TKN太大，使MLVSS中硝化菌比例降低。可以增大初沉池停留时间，降低BOD5/TKN值。① 污泥中毒。检查活性污泥的耗氧速率SOUR及硝化速率NR是否降低。如果降低了太多，则确认污泥中毒 ，应寻找污水中毒物来源，强化上游污染源管理。① 二沉出水混浊系由于活性污泥中硝化细菌比例太高所致，可适当提高BOD5/TKN值，但以不影响硝化效果为宜。② 由于生物硝化系低负荷或超低负荷工艺，活性污泥沉降速度太快，不能有效地捕集一些游离细小絮体，因此出水中携带针絮是不可避免的。控制针絮的有效措施是增大排泥，降低SRT，但这势必影响硝化效果，使出水NH3-N超标。实际运行中，应首先权衡解决针絮问题重要还是保持高效硝化重要，再采取运行控制措施。除传统活性污泥工艺的检测项目以外，生物硝化系统还应增加以下项目：① TKN：包括进水和出水的TKN值。应做混合样，每天至少1次。② NO-3-N：主要测二沉池出水的NO-3-N，应做混合样，每天至少1次。③pH：每天数次测定混合液出流pH，并根据工艺控制需要随时检测。④碱度：包括入流污水的总碱度和二沉出水的总碱度，做混合样，每天至少1次。⑤NR：定期测混合液的硝化速率NR。每周1次，或根据工艺调控需要，随时测量。笔者运营过CN比小于3的高氨氮污水，因脱氮工艺要求CN比在4~6，所以需要投加碳源来提高反硝化的完全性。当时投加的碳源是甲醇，因为某些原因甲醇储罐出口阀门脱落，大量甲醇进入A池，导致曝气池泡沫很多，出水COD，氨氮飙升，系统崩溃。分析：大量碳源进入A池，反硝化利用不了，进入曝气池，因为底物充足，异养菌有氧代谢，大量消耗氧气和微量元素，因为硝化细菌是自养菌，代谢能力差，氧气被争夺，形成不了优势菌种，所以硝化反应受限制，氨氮升高。3、如果有机物已经引起非丝状菌膨胀可以投加PAC来增加污泥絮性、投加消泡剂来消除冲击泡沫笔者目前遇到的内回流导致的氨氮超标有两方面原因:内回流泵有电气故障（现场跳停扔有运行信号）、机械故障（叶轮脱落）和人为原因（内回流泵未试正反转，现场为反转状态）。分析：内回流导致的氨氮超标也可以归到有机物冲击中，因为没有硝化液的回流，导致A池中只有少量外回流携带的硝态氮，总体成厌氧环境，碳源只会水解酸化而不会完全代谢成二氧化碳逸出。所以大量有机物进入曝气池，导致了氨氮的升高。内回流的问题很好发现，可以通过数据及趋势来判断是否是内回流导致的问题：初期O池出口硝态氮升高，A池硝态氮降低直至0，PH降低等，所以解决办法分三种情况：2、内回流已经导致氨氮升高，检修内回流泵，停止或者减少进水进行悶爆3、硝化系统已经崩溃，停止进水悶爆，如果有条件、情况比较紧迫可以投加相似脱氮系统的生化污泥，加快系统恢复。1，内回流太大或者内回流处曝气开太大，导致携带大量的氧进入A池，破坏缺氧环境，反硝化细菌有氧代谢，部分有机物被有氧代谢掉，严重影响了反硝化的完整性，因为反硝化可以补偿硝化反应代谢掉碱度的一半，所以因为缺氧环境的破坏导致碱度产生减少，PH降低，低于硝化细菌适宜的PH之后 硝化反应受抑制，氨氮升高。这种情况可能有些同行会遇到，但是从来没从这方面找原因。2，进水CN比不足，原因也是反硝化不完整，产生的碱度少，导致的PH下降。分析：PH降低导致的氨氮超标，实际中发生的概率比较低，因为PH的连续下降是一个过程，一般运营人员在没找到问题的时候就开始加碱去调节PH了1，PH过低这种问题其实很简单，就是发现PH连续下降就要开始投加碱来维持PH，然后再通过分析去查找原因。2，如果PH过低已经导致了系统的崩溃，目前笔者接触过PH在5.8~6的时候，硝化系统还没有崩溃的情况，但是及时将PH补充上来，首先要把系统的PH补充上来，然后悶爆或者投加同类型的污泥。笔者运营过的污水是高硬度的废水，特别容易结垢，开始曝气使用微孔爆气器，运行一段时间曝气头就会堵塞，导致DO一直提不上来导致氨氮升高。分析：原因很简单，曝气的作用是充氧和搅拌，曝气头的堵塞造成两种都受到影响，而硝化反应是有氧代谢，需要保证曝气池溶氧适宜的环境下才能正常进行，而DO过低则会导致硝化受阻，氨氮超标。1、更换曝气头，如果硬度低操作问题导致的堵塞可以考虑这种方法2、改造成大孔曝气器（氧利用率过低，风机余量大和不差钱的企业可以考虑）或者射流曝气器（只能用监测池出水来进行充当动力流体，尤其是硬度高的污水，切记！）2、污泥回流不均衡，两侧系统污泥回流相差过大，导致污泥回流少的一侧氨氮升高。分析：压泥过多和污泥回流过少都会导致污泥的泥龄降低，因为细菌都有世代期，SRT低于世代期，会导致该细菌无法在系统中聚集，形成不了优势菌种，所以对应的代谢物无法去除。一般泥龄是细菌世代期的3-4倍。2、投加同类型污泥（一般情况下1，2一块用效果更好）3、如果是污泥回流不均衡导致的问题，把问题系列的减少进水或者悶爆、保证正常系列运行的情况下将部分污泥回流到问题系列这种情况一般是工业污水或者有工业污水进入生活污水管网的系统才能遇到，笔者之前遇到的情况是上游汽提塔控制温度降低，导致来水氨氮突然升高，脱氮系统崩溃，出水氨氮超标，污水处理现场氨味特别浓（曝气会有部分游离氨逸出）。
分析：氨氮冲击目前还没有明确的解释，笔者分析氨氮冲击是因为水中游离氨（FA）过高导致的，虽然FA（游离氨）对AOB（氨氧化细菌／亚硝酸细菌）影响比较弱，但是当FA（游离氨）浓度在10~150mg/L时就开始对AOB（氨氧化细菌／亚硝酸细菌）产生抑制作用，而游离氨（FA）对NOB（亚硝酸盐氧化细菌／硝酸菌）影响更敏感，游离氨（FA）在0.1~60mg/L时对NOB（亚硝酸盐氧化细菌／硝酸菌）就起到的抑制作用，众所周知，硝化反应是亚硝酸菌和硝酸菌共同完成的，对亚硝酸菌的抑制直接就可以导致硝化系统的崩溃。保证PH的情况下，下面三种方法同时进行效果更好更快这种情况多发生在北方无保温或加热的污水处理厂，因为水温低于硝化细菌的适宜温度，而且MLSS没有为了冬季代谢缓慢而提高，导致的氨氮去除率下降。分析：细菌对温度的要求比人类低，但是也是有底线的，尤其是自养型的硝化细菌，工业污水这种情况比较少，因为工业生产产生的废水温度不会因为环境温度的变化波动很大，但是生活污水水温基本上是受环境温度来控制的，冬季进水温度很低，尤其是昼夜温差大，往往低于细菌代谢需要的温度，使得细菌休眠，硝化系统异常。1、设计阶段把池体做成地埋式的（小型的污水处理比较适合）3、进水加热，如果有匀质调节池，可以在池内加热，这样波动比较小，如果是直接进水可以用电加热或者蒸汽换热或混合来提高水温，这个需要比较精确的温控来控制进水温度的波动。4、曝气加热，比较小众，目前还没遇到过，其实空气压缩鼓风时温度已经升高了，如果曝气管可以承受，可以考虑加热压缩空气来提高生化池温度。
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