来源:第12期《环保产业》
目前的调查对象仅是《公约》首次通过的12种POPs,而新增加的10种POPs污染情况还是空白。可以预见,未来,关于POPs的研究仍任重而道远。
◆POPs的定义及危害
2001年,David O在持久性有机污染物控制研究会中提到,持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants,简称POPs),是具有毒性、生物蓄积性和半挥发性,难降解、可发生长距离迁移,并能在环境中持久存在的天然或人工合成的有机污染物质。虽然对POPs的定义目前可查询到很多种,但《斯德哥尔摩公约10周年》文件对这类被称为“持久性有机污染物(POPs)”的化学品特征给予了明确解释,即:
持久性,降解为较低危险状态的过程需数年或数十年时间;
挥发或半挥发性,可随空气和水进行长距离迁移;
生物蓄积性;
高毒性。
由于其持久性和迁移性,目前可以在世界各地,甚至是阿拉斯加和多山地带、北极、南极洲以及偏远的太平洋岛屿上发现POPs的踪影。POPs以一种被称作“蚱蜢效应”的方式在全球实现跳跃迁移,它们以风和颗粒物作为媒介,在温暖的地方挥发,沉降在地球上寒冷的地区,并再次挥发和迁移。
POPs的“生物蓄积性”主要体现为脂肪组织内的累积,这意味着尽管有毒物质最初浓度很低,但也会随着捕食关系沿着食物链向上游积累。POPs对于动物和人类均有毒害作用,即便是暴露于低浓度环境中也会导致癌症、免疫系统破坏、神经系统损坏、肝损伤、记忆力下降、心血管疾病、先天畸形及其他生育问题。
◆POPs包含哪些?
目前,《斯德哥尔摩公约》(简称《公约》)以22种POPs为目标:包括2001年《公约》首次通过的被称为“Dirtydozen”的12种、2009年对附件进行修订过程中新增加的9种以及2011年第五次缔约方大会上新增的第10种。这22种POPs包括14种杀虫剂、6种化学原料以及2种副产品。如果按《公约》附件A(消除)、B(限制)、C(无意的生产)进行分类,那么缔约方必须禁止或采取必要的法律或行政手段消除附件A中所列的包括多氯联苯、氯丹、灭蚁灵等在内的18种工业化学品及农药的生产、使用、进口和出口;严格限制附件B中所列的滴滴涕、全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟这2种化学品的生产和使用,而只有在获取特定豁免和符合附件中所述的可接受的目的时才允许生产和使用;减少和消除无意产生的附件C中以多氯二苯并对二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)为代表的5种化学品。
POPs组成:●杀虫剂▲化工原料■副产品
◆POPs生产和使用状况
杀虫剂类POPs
我国的农药制造技术从20世纪40年代起步,经历了50年代开创、60年代发展、70年代高效化的发展历程。《公约》中受控的9种有机氯杀虫剂中,我国曾大规模生产滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、六氯代苯和毒杀芬5种,总产量累计达57.4万吨,并呈现出长期生产使用、生产工艺落后的特点。1970年我国共使用滴滴涕、六六六、毒杀芬等有机氯杀虫剂19.2万吨,占农药总用量的80.1%;80年代初,有机氯农药使用量仍然占农药总用量的78%;1983年4月停止生产滴滴涕和六六六。
国家履行斯德哥尔摩公约工作协调组办公室发布的数据显示,历史上我国至少有58家杀虫剂类POPs生产企业(含原药和制剂厂),包括14家现有企业(截止到2003年)和44家历史企业。这58家杀虫剂类POPs生产企业中约有76%分布在江苏、浙江、河北、辽宁、福建、四川等省份,其中尤以江苏、浙江和河北为数量之最;现有14家生产企业主要分布在江苏(10家)、河北(3家)和云南(1家)三个省份。
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滴滴涕(DDT)
20世纪50年代,我国约有11家滴滴涕生产企业,迄今累计产量为46.4 万吨。1983年国务院决定在全国范围内停止滴滴涕生产后,仅保留3家生产企业,分别为江苏扬州农药厂、河北邢台农药厂和天津渤天化工有限责任公司(原天津化工厂)。江苏扬州农药厂生产滴滴涕主要作为中间体用于三氯杀螨醇的生产,属于自产自用;河北邢台农药厂将滴滴涕加工成制剂后外销到国外用于疟疾病媒防治;天津渤天化工有限责任公司生产的滴滴涕约有73%销往三氯杀螨醇生产企业,4%销往船舶防污漆生产企业,23%销往河北邢台农药厂。2009年5月份以后,滴滴涕生产企业仅剩余1家,为江苏扬农化工集团有限公司(原江苏扬州农药厂),主要为自产自用。目前,我国现有三氯杀螨醇原药生产企业约3~5 家,年产量约3000-4000 吨。此外,我国现有采用以滴滴涕为添加剂的防污漆生产企业约19 家,滴滴涕年均使用量约250 吨。
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氯丹(chlordane)和灭蚁灵(mirex)
氯丹和灭蚁灵在我国主要用于东南部白蚁危害区域的白蚁防治。20世纪50、60年代,我国约有20家氯丹、7家灭蚁灵生产企业。1975年以后企业逐步停产,但因南方地区白蚁危害十分严重,且缺少高效、廉价的防治药剂,1988年以后一些私营企业相继建立了氯丹及灭蚁灵的生产装置,约产生了9家氯丹和灭蚁灵生产企业,且主要分布在江苏省的溧阳(2家)、太仓(2家)、常州(1家)、苏州(1家)、金坛(1家)、东台(1家)地区以及上海市(1家)。依照《国家实施计划》,2009年5月份以后,氯丹和灭蚁灵生产企业被彻底消除。浙江和广东分别是氯丹和灭蚁灵使用最广泛的省份。
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六氯代苯(HCB)
六氯代苯在我国只作为工业化学品进行登记,而非农药用途。1983年以后,我国六氯代苯生产企业由50年代的6家淘汰为1家,即天津大沽化工股份有限公司(原天津大沽化工厂)。该厂生产的六氯代苯98%用于生产五氯酚和五氯酚钠,其余用于生产烟花礼炮类产品。自1988年后,六氯苯累计生产量达79278 吨,1990年达到最大生产量7365吨,2000年以后产量逐年降低,2004年完全停产。
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毒杀芬(toxaphene)
毒杀芬在我国于1965年开始试产,历史上共有16家生产企业,并以浙江龙游农药厂为代表(年产能力为1000吨)。20世纪70年代初,毒杀芬成为我国大吨位农药品种之一,最高年产量达到3740吨。但由于质量不稳定、作物抗性、对鱼毒性大、剂型单一、价格不合理等一系列原因,1979年后毒杀芬生产厂家相继停产,至1985年全部停产,毒杀芬累计产量约20660吨。
化学原料类POPs
我国多氯联苯(PCBs)的生产年限为1965年-1974年,累计总产量为10000吨,其中三氯联苯9000吨,五氯联苯1000吨。历史上总计有4家PCBs生产企业,分别为生产三氯联苯的西安化工厂、上海电化厂和苏州溶剂厂,以及生产五氯联苯的上海三灶化工厂。从我国PCBs的实际使用情况来看,约有90%PCBs用于电力电容器的浸渍剂,10%PCBs用于油漆添加剂。而上世纪50-80年代,我国在未被告知的情况下,先后从比利时、法国等国进口含有大量PCBs的电力电容器以及变压器,且废弃情况堪忧。
二噁英类POPs
二噁英属于非故意产生的POPs,来源极其广泛,不同源排放的二噁英生成机制与排放状况差异很大。2007年4月,我国向《公约》秘书处递交的《国家行动计划》中给出了以2004年为基准以UNEP公布的《二噁英排放识别和定量工具包》为估算依据的我国二噁英排放清单,这也是目前我国唯一的官方清单(图1)。
◆我国POPs的污染现状
目前,我国已识别的杀虫剂类POPs 废物主要来源于滴滴涕、氯丹、灭蚁灵和六氯苯。通过对22家生产企业的调查,初步估算杀虫剂类POPs 在中国的总废物量约为4000-6000 吨,其中滴滴涕废物量为2600-4500 吨,六氯苯、氯丹、灭蚁灵的总废物量约为1500 吨。从领域来看,生产领域已确定位置与数量的杀虫剂类POPs 废物为2228~2458吨;农业流通流域已核实的滴滴涕废物量14 吨;卫生领域已知的滴滴涕废物量为11 吨。从地域来看,杀虫剂类POPs 废物主要分布在江苏、湖南、四川、山东、天津、山西、河北、辽宁八个省(直辖市),占总废物量的70~80%。
在已识别的44 处污染场地中,我国对其中4 处污染场地开展了现场化学和物理探测,结果显示两家滴滴涕生产企业浓度超过50ppm的土壤约9 万吨,两家六氯苯、氯丹生产企业浓度超过50ppm 的土壤约2 万吨。
对于PCBs,中国自上世纪80 年代开始陆续对下线的含PCBs 电力装置及其废物进行封存或暂存,少数地区或单位对含PCBs 电力装置及其废物进行了简单焚烧或填埋。由于资料管理不善,关于含PCBs 电力装置及其废物的封存信息大部分已经散失。若以两个PCBs 清单调查示范省调查结果推算,全国高浓度含PCBs 废物总量约5 万吨(包括已破碎的废电容器),低浓度含PCBs 废物约50 万吨。
含PCBs污染场地主要包括:含PCBs 电力装置的封存和暂存场所,含PCBs电力装置的拆解场所,PCBs 油和含PCBs 电力装置的生产企业,但大量的含PCBs污染场地难以识别。
可以看到,虽然我国已经掌握了二噁英排放主要行业的情况,摸清了部分行业PCBs以及杀虫剂类POPs的废物种类、数量及存放情况,并开展了2个典型污染场地的探测分析,但这与《国家实施计划》中制定的“2010年基本建立针对POPs库存和废物的环境无害化管理体系,完成已识别杀虫剂类POPs废物的30%环境无害化管理与处置;2015年全部完成已识别的杀虫剂类POPs的无害化处置。”仍相距甚远。更不可能忽略的是,目前的调查对象仅是《公约》首次通过的12种POPs,而新增加的10种POPs污染情况还是空白。可以预见,未来,关于POPs的研究仍任重而道远。