突发环境事件中典型水污染物应急去除技术及案例
2022-04-21 14:04来源：环境工程技术学报
突发环境事件是指由于污染物排放或自然灾害、生产安全事故等因素，导致污染物或放射性物质等有毒有害物质进入大气、水体、土壤等环境介质，突然造成或可能造成环境质量下降，危及公众身体健康和财产安全，或造成生态环境破坏及重大社会影响，需要采取紧急措施予以应对的事件，主要包括大气污染、水体污染、土壤污染等突发性环境污染事件和辐射污染事件[1]。突发环境事件不同于一般的环境污染，具有发生突然、扩散迅速、初期风险不明及处置艰巨等特点。由于产业空间布局与生态安全格局之间、产业结构规模与资源环境承载力之间存在矛盾，我国现阶段突发环境事件多发频发态势尚未发生根本性转变，环境风险形势依然严峻[2]。突发环境事件中受污染水的移动性强，自然稀释能力有限，污染物可沿河道进行长距离迁移，影响范围大，对水生态系统影响显著，直接影响饮用水水源地安全，因此，突发环境事件的应急处置是重点和难点。笔者梳理了突发环境事件中水污染物的主要特征和去除技术要求，并对突发环境事件中常见水污染物类型及其去除技术进行了总结，以期为突发环境事件应急处置技术的选择提供参考。
1. 突发环境事件水污染物主要特征及其去除技术要求
1.1 水污染物主要特征
突发环境事件水污染物的主要特征具体表现在以下3个方面：1）可能涉及的污染物种类多、去除特性各异。如工业化学品污染物有60 000 余种，原国家安全生产监督管理总局发布的《危险化学品目录》含2 800 余类危险化学品，原环境保护部发布的《企业突发环境事件突发评估风险指南》含 310 种污染物，已纳入 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》、GB 5749 —2006《生活饮用水卫生标准》等标准的污染物有 100 余种。 2）污染物超标倍数大，去除率要求高。如2005年松花江水污染事件中，硝基苯浓度最高超过GB 3838—2002中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值（0.017 mg/L）数百倍[3]。3）污染特征与突发环境事件发生原因及现场条件直接相关，具有复杂性和不确定性，加之污染物去除影响因素多，往往需要结合每次事件的具体情况现场验证优化污染物去除方法。例如，同样为火灾爆炸事故引起的突发环境事件，2005年吉化双苯厂特大爆炸事故、2015年天津港特大火灾爆炸事故和2019年江苏响水特大爆炸事故的特征污染物分别为硝基苯、氰化物和苯胺。同样为锑污染事件，2015年甘肃陇星锑业有限责任公司尾矿库泄漏事件与2021年河南省三门峡市石门湖水库锑浓度超标事件相比，除了考虑溶解态锑的去除，还要考虑尾矿砂中锑的去除。
1.2 水污染物去除常见情景及技术要求
突发环境事件的应急处置要求污染应急处置工程短时间内建成，短时间内投入运行并见效。水污染物去除技术的选择，既要保证特征污染物有效去除，又要避免引入新污染物或产生新的生态环境风险。技术的选择不仅与污染物种类和浓度有关，还与污染物去除的场景有关。突发环境事件中水污染物去除的常见情景包括受污染水的河道应急处置、自来水厂应急处理和工业园区污水处理厂应急处理。这3种情景所能利用的设施条件不同，需要考虑的生态环境风险也有差别，因此对水污染物去除具有不同的技术要求。
（1）受污染水的河道应急处置情景
在受污染水的河道应急处置情景中，河道水量通常较大，污染带流至下游关键断面（饮用水水源地、出境断面、入河入海断面）的时间往往只有几天时间，甚至更短。为减少污染带的影响范围，缩短应急处置时间，水污染物去除通常采取可短时间内见效的物理化学处理技术，如筑坝关闸拦截，改善河道沉淀条件，促进悬浮污染物的沉淀去除，或利用围油栏促进油污上浮；通过投加水处理药剂或活性炭等吸附剂，使污染物沉淀或被吸附，由水相转移至固相，从而实现污染物的去除。由于氧化剂、酸碱等会对水体中的浮游生物和底栖生物产生破坏作用，因此一般情况下不予采用，如需采用，则要对投药后的河水进行进一步监测和处理。同时，水处理剂的纯度也要达到相关产品质量要求，避免引入新的污染物。河道内沉积的水处理沉淀物也需要根据情况进行清理，以免形成新的污染源。由于需要在河道内临时设置投药点，因此要采用现场便于操作和控制的药剂和加药设施。
（2）受污染水的自来水厂应急处理情景
在受污染水的自来水厂应急处理情景中，由于水处理设施都经过防渗处理，且不存在水生生物保护问题，加药、混合、沉淀、过滤和监测设施较为完备，因此可采用活性炭吸附、化学沉淀以及化学氧化法和曝气吹脱法等技术去除污染物。但由于自来水厂通常不设有生物处理单元，且生物处理单元启动时间较长，因此一般不考虑生物处理技术。饮用水水质标准明显高于GB 3838—2002和GB 8978—1996《污水排放标准》，对盐度也有明确的要求，因此在污染物去除过程中要避免引入新的污染物，例如硫化物沉淀法会向水中引入硫化物，在自来水厂的应急处理中较少采用，造成盐度大幅升高的去除技术在自来水厂应急处理也较少采用。
（3）受污染水的工业园区污水处理厂应急处理情景
在受污染水的工业园区污水处理厂应急处理情景中，受污染水来自工业园区突发事件处置过程，通常具有污染物浓度高、组成复杂、毒性强等特点，与正常生产条件下产生的工业废水具有明显差异，一般不能直接采用园区污水处理厂进行处理，通常需要对受污染水进行预处理，使废水的污染物浓度和毒性水平满足进水要求后，再利用园区污水处理厂进行处理。或者经污水处理厂部分处理单元强化后进行处理，如向生物处理单元投加活性炭以提高对有毒有机物的耐受能力，增加曝气量以提高系统的处理负荷，改变药剂配方提高混凝沉淀单元的处理能力等。由于园区污水处理设施都经过防渗处理，且具有物化、生化等多种不同类型的处理单元，具有事故池和调节池等多种备用设施，具有废气、污泥收集处理设施，因此污染物去除技术的选择余地更大。其技术选择的关键在于针对不同污染程度和污染物组成的废水采取不同的处理措施（图1），从而降低受污染水的处理成本。
图 1某工业园区突发环境事件应急处置中不同污染程度污水的处理程序
Figure 1.Treatment procedures for polluted wastewater with different pollutent concentration from abrupt environmental accident of a industrial park
2. 突发环境事件水污染物去除技术及应用案例
近年来全国突发环境污染事件主要来自工业生产事故和危化品运输事故等突发事件，涉及的水污染物主要为重金属类污染物和有机类污染物。不同类型污染物具有不同的处置方法。如果只考虑污染物本身，不考虑应急场景，针对这些污染物有很多处理方法[2,4-10]，包括化学氧化法、化学沉淀法、电解法、离子交换法、生物处理法、膜法等。但在突发事件应急处置情景下，电解法、离子交换法、膜法等对设备要求高和短时期内无法实现的技术，不适合采用。而化学氧化和化学沉淀法具有设施要求简单、药剂易得、启动见效快等优点，在突发环境事件的应急处置中应用潜力较大。结合实际应急实践和实验室模拟处置研究，对重金属类和有机类污染物去除技术总结如下。
2.1 重金属类污染物
2.1.1 去除技术
重金属类污染物包括各种重金属以及砷等类金属污染物，其去除一般采用化学沉淀法和氧化沉淀法[11-15]。化学沉淀法原理是在废水中加入化学药剂，使其与重金属离子结合形成沉淀，从而将重金属从水相分离出来，不同重金属类污染物采用的沉淀药剂不同[3,16]。常用药剂包括石灰、氢氧化钠、硫化钠以及聚合氯化铝、聚合硫酸铁等混凝剂，因此又可分为碱沉淀法、硫化物沉淀法和混凝沉淀法等。
2.1.1.1 碱沉淀法
碱沉淀法主要是通过向水中投加碱性药剂，使重金属离子与氢氧根离子结合生成氢氧化物沉淀而被去除。一般先预先加碱提高pH，降低目标污染物的溶解性，形成沉淀，然后再投加铁盐或铝盐进行混凝，形成矾花进行共沉淀。常用的碱性药剂有氢氧化钠和石灰类药剂。应急处置中，氢氧化钠因溶解度较高且便于投加而被广泛应用。碱石灰、消石灰等石灰类药剂也可调节废水的 pH，降低重金属离子在水中的溶解性，达到较好的去除效果，并且价格低、易回收，但产生的固体废物较多。碱沉淀法在操作时需要严格控制 pH，因为当碱性过强时一些氢氧化物沉淀会形成多种羟基络合物而发生反溶现象。利用石灰类药剂时，一般优先控制 pH 在 9 以内，并需综合评估衡量石灰类药剂投加量、pH、目标污染物去除水平三者之间的关系，避免增加后续处置的污泥量及回调酸的用量。碱沉淀法可用于水中镉、汞、镍、铍、铅、铜、锌和银的去除。
2.1.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过向废水中投放药剂，使其中的胶体粒子和细微悬浮物脱稳，并聚集成为数百微米~数毫米的矾花，进而通过重力沉降或其他固液分离手段予以去除。应急处置中常用的混凝剂为聚合氯化铝和聚合硫酸铁，助凝剂为聚丙烯酰胺。混凝沉淀法的去除效果与重金属种类特性密切相关，对于锑、钼、砷、硒等重金属去除效果较好，对锌[16]、汞[17]、铊[18]的去除效果较差。如锑污染应急处置研究中，在低温（4 ℃）、低浊度（10 NTU）条件，Sb（Ⅲ）初始浓度为50 μg/L，聚合硫酸铁投加量为 30 mg/L 时，锑去除率达96.7%[13]。汞污染应急处置研究中，原水汞浓度约 0.1 mg/L 时（pH 为 7.82），聚合氯化铝投加量从 20 mg/L 增至 70 mg/L 时，汞去除率仅为23.5%～31.8%[17]。王盼新等[18]在某河流铊污染事件应急处置中发现，河水中铊浓度为0.2 μg/L（pH为8.0），无论调整pH与否，直接投加混凝剂（聚合氯化铝或聚合硫酸铁）去除率均小于5%。
不同反应条件对不同重金属去除效果影响较大。对除镉（浓度为0.035~0.045 mg/L）而言，混凝剂种类影响不大，只要控制pH为9，铝盐、铁盐混凝剂均可达到较好的除镉效果（镉浓度低于0.001 mg/L）[3]。对除钼（浓度为 0.35 mg/L）而言，pH 和混凝剂种类均有明显影响，表现为弱酸（pH 为 6.5～8.0）条件下三氯化铁混凝效果显著高于硫酸铝，碱性条件下 2 种混凝剂去除效果均较差[19]。
2.1.1.3 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是化学沉淀法的一种，其根据溶度积原理，向水中投加硫化物药剂，通过化学反应使溶解态的重金属离子转变为不溶于水的硫化物沉淀而被去除。重金属硫化物沉淀在水中的溶解度比较小，具有沉淀效果好、残余金属浓度低等优点。硫化物沉淀法在锌、镉、镍、铅、铜、银、铊等重金属突发污染事件的应急处置中应用较多[12]，同时也作为混凝助剂去除汞[17]。自来水厂锌污染应急处理研究中，发现按照最佳投加计量关系和最佳预处理时间投加Na2S，当处理锌浓度超标不超过20倍原水时，只要投加适当的硫化物（控制浓度比为3.7），都能够保证出水水质稳定达到GB 5749—2006限值要求，并留有一定的安全余量[16]。硫化物沉淀法应用时须特别注意：1）由于硫在水中存在解离平衡，水质标准对硫化物也存在一定限值要求，处理后水中的残余硫化物可通过氯等消毒剂氧化去除，以满足对硫化物的标准要求。氯氧化硫化物速率极快，可在短时间内将硫化物氧化，有利于出水硫化物浓度快速降低；氯和硫化物质量比约为 4.5 条件下反应，出水可保持一定量余氯浓度[16]。2）硫化物在水中可能产生硫化氢气体，在组合工艺中应用涉及到pH预调节时，需把握硫化物沉淀和硫化氢气体产生的pH分界点。例如，利用石灰乳调节—硫化物沉淀工艺应急处置汞时，虽然pH在5.00~7.78时汞去除率迅速增加，但是为避免硫化氢产生，需要将pH控制在9[17]。此外，有硫化物沉积的底泥，在后续处置时也会产生硫化氢气体，在处置时要加强相关安全风险管控。
2.1.1.4 氧化沉淀法
氧化沉淀法是将重金属类污染物氧化为更容易沉淀的氧化态，然后通过碱沉淀或混凝沉淀法予以去除，常用的氧化剂为高锰酸钾、氯、二氧化氯、次氯酸钠、双氧水和过硫酸盐等[20-22]。在铊、砷、铁的应急处置中应用较广泛。与次氯酸钠氧化相比，弱碱性高锰酸钾法的除铊效果更好，即在投加高锰酸钾的同时投加氢氧化钠，将水的 pH 提高到 8 以上，碱性条件下新生态二氧化锰对铊的吸附作用和催化作用更强[21]。高锰酸钾氧化法使用中为避免水中色度增加，后续可增加还原工艺，通过焦亚硫酸还原过量高锰酸钾。王盼新等[18]在水中铊应急去除试验中发现，高锰酸钾直接氧化可将铊浓度降至0.000 1 mg/L以下。
2.1.2 应用技术案例
2.1.2.1 某尾矿库泄漏事件受污染河水钼的应急去除案例
在某钼矿尾矿库泄漏事件中，受污染河水中钼和尾矿砂浓度较高，传统的聚合硫酸铁混凝沉淀方法除钼效果不理想。研究表明，高浓度尾矿砂对聚合硫酸铁混凝沉淀除钼具有不利影响，因此在河道设置 2 级应急处理工程，分别投加絮凝剂（聚丙烯酰胺）和混凝剂（聚合硫酸铁），实现先絮凝沉砂再混凝降钼。最终处理出水钼浓度稳定达到 GB 5749—2006 要求（0.07 mg/L）。
2.1.2.2 某河流铊浓度异常事件应急处置案例
在某河流铊浓度异常事件应急处置中，对比分析了直接混凝法、氧化+混凝法、氧化+吸附法、硫化物沉淀法 4 种方法对实际受污染河水中铊的去除效果和可行性，最终选择根据水质条件和现场试验结果，采用硫化物沉淀法使铊浓度稳定达到 GB 5749—2006 要求（0.000 1 mg/L）[18]。
2.2 有机物类污染物
2.2.1 去除技术
突发环境事件受污染中需要重点控制的污染物主要指GB 5749—2006 、GB 3838—2002等标准中规定的有机物指标的物质。常用的处置技术为吸附法、吹脱法和氧化法。在复杂污染介质环境中，这 3 种处置技术往往联合使用。吹脱法一般不需要投加药剂，吸附法通常采用活性炭或者其他吸附材料进行吸附。粉末活性炭吸附效果显著优于颗粒活性炭，如果污染物浓度较高，吸附法不宜单独作为废水处理单元，需要根据污染物种类组合氧化法进行去除。
2.2.1.1 吹脱法
受污染水中挥发性有机物采用吹脱法去除。根据气液相平衡和传质速度理论，将气体通入水中，通过气液充分接触，使水中溶解气体和挥发性物质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。应急工程实施时首选鼓风曝气吹脱方式。张伟[23]采用曝气吹脱法模拟三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯等物质的应急处理技术，研究发现，这几类挥发性有机物相应的相平衡高度小于 50 cm，曝气深度即曝气管的埋设水深应略大于 50 cm，以使气体达到最大利用率；再增加吹脱高度不能进一步增加污染物的去除率，同时高风压将造成高能耗，引起曝气成本的增加。程治良等[24]采用水力喷射空气旋流器吹脱处理氯苯废水试验研究中发现，废水初始氯苯浓度为 25 mg/L，水温25 ℃条件下，吹脱处理 3 min，氯苯去除率高达 99% 以上。
2.2.1.2 吸附法
受污染水中难挥发性和半挥发性有机物，可采用吸附法[12,25-28]去除，即采用具有较高表面能和较大比表面积的材料将水中污染物吸附去除。目前涉及到有机物的突发环境事件，如石油的贮存、运输和使用过程中发生的溢油污染事件（如2014年茂名白沙河废油重大污染事件）和安全生产过程爆炸产生的污染物泄露（如2005年松花江水污染事件）等均采用吸附材料进行快速处理。孙兰等[28]在流域溢油污染的吸附试验研究中，采用无纺布、吸油毡、海绵、麻袋和活性炭，对浓度为140 mg/L的石油类污染物（柴油、机油、重油和混油）进行吸附，结果发现，这几类常见吸油材料在1 min内都能达到瞬时吸附效果，其中无纺布对各石油类污染物吸附去除效果均较好（>75%），其次是麻袋、海绵。其中，无纺布吸油效果强，但是保油效果差；吸油毡保油效果较好，能将柴油固定在其表面；活性炭对石油类污染物的去除率表现为重油>混油>机油>柴油，去除率差异较大（44.49%~80.58%）。活性炭吸附硝基苯效果明显，在水源水硝基苯超标数倍条件下，通过在水厂改造炭砂滤池和取水口处投加粉末活性炭（投加量为40 mg/L），出水硝基苯浓度满足GB 3838—2002中硝基苯浓度限值（0.017 mg/L），并留有充分的安全余量。
2.2.1.3 氧化法
由于氧化法具有反应快速、降解彻底、实施便捷、价格低廉等优点，通过控制氧化剂投加量及其与污染物质的接触时间，可将大部分无机或有机污染物氧化去除。朱芳瑶等[29]选用双氧水、次氯酸钠、氯酸钙、高锰酸钾、高铁酸钾等模拟应急处置饮用水中甲醛，以达到GB 3838—2002中甲醛浓度标准限值（0.9 mg/L）。通过优化投加量、pH、时间、温度等条件，发现双氧水、次氯酸钠、氯酸钙均能高效处理甲醛废水，甲醛去除率可达99.9%以上。而同等条件下高锰酸钾与高铁酸钾对甲醛去除率仅有 80%左右。各因素对甲醛去除效果的影响表现为投加量>温度>氧化剂种类。叶圣豪等[30]在研究臭氧和次氯酸钠对焦化废水生化出水中总氰（浓度3.3 mg/L）的去除效果发现，臭氧法对焦化废水中氰化物的去除效果较差；当采用次氯酸钠溶液（投加量>6%）处理时，出水总氰浓度可低于0.3 mg/L。该研究处理对象为焦化废水生化处理出水，可为氰化物应急去除提供一定参考。此外，芬顿试剂氧化法反应速度快、氧化性强（可降解大部分毒性物质），在快速处理化工、石油、煤炭等行业的产品和中间产物等复杂物质时应用性好[31-32]。
2.2.1.4 生物法
与重金属类污染物不同，绝大部分有机类污染物可通过生物代谢实现完全的降解，而且生物处理通常是成本最低的污染物去除方法。因此，工业园区事故污水的处理应优先考虑利用园区污水处理厂进行处理。当事故污水污染物浓度过高或毒性过强时，难以采用污水处理厂工艺进行直接处理，通常可考虑对废水进行预处理，再进入污水处理厂处理。也可对污水处理厂生物处理单元进行强化改造，如向曝气池内投加活性炭，利用活性炭吸附有毒有机物，降低曝气池中活性污泥直接接触的有毒有机物浓度，从而减小有毒有机物对活性污泥微生物的直接毒害，提高生物处理单元对有毒有机物的耐受能力。
2.2.2 应用技术案例及效果
2.2.2.1 某火灾爆炸事故污水中氰化物的应急去除案例
某火灾爆炸事故发生时，现场事故污水中总氰浓度达上百 mg/L，其中，300 mg/L以上高浓度污水被抽运作为危险废物进行焚烧处置，不适合抽运的高浓度污水通过原位撒药将浓度降至100～200 mg/L或更低，再通过移动设备就地处理至达标排放，对于不达标污水再通过湿地缓冲后排入外环境。根据水质条件和现场试验结果，确定采用氧化法为核心的“磁絮凝+二级次氯酸钠氧化+活性炭”组合工艺，处理后污水氰化物浓度达到GB 3838—2002中Ⅱ类水质标准限值（0.05 mg/L）。
2.2.2.2 某爆炸事故污水苯胺类的应急去除案例
爆炸现场周边河道中污水苯胺类达到50~80 mg/L，严重抑制活性污泥硝化细菌，进入污水处理厂前需要预处理[33]。经过工艺对比，最终采用芬顿试剂氧化法对受污染河水进行预处理，处理后出水苯胺类浓度降至 1 mg/L，然后再进入园区综合污水处理厂进行处理，最终实现事故污水的达标排放。
3. 突发水环境事件应急处理存在问题与建议
（1）水污染物应急去除技术仍存在短板
受污染水的河道应急处置、自来水厂应急处理和工业园区污水处理厂应急处理3种情景中，自来水厂应急处理的技术储备较多，已基本形成较为完善的技术体系。工业园区污水处理厂应急处理事故污水时，事故污水复杂组成条件下关键污染物的快速识别和去除技术快速研发等仍存在技术瓶颈。在河道内应急处置受污染水时，尽管筛选出了大量的污染物去除技术，但由于河流现场条件更为复杂，应急处置事件更为紧迫，污染物去除效果的评价更为困难，应急处置过程及其产生的含有污染物的沉积物对水生生态系统的长期影响尚缺少系统研究，因此技术短板仍较为突出，亟待开展更为系统深入的研究。
（2）河道应急处置工程建设运行急需技术指南指导
在3种水污染物应急去除情景中，尽管河道应急处置难度最大，要考虑的生态环境风险因素最多，但河道应急处置的现代化水平最低，应急处置工程的建设运行急需技术指南指导，从而保证工程建设的规范性、运行的稳定性和效果评价的科学性。
（3）溶解性污染物去除技术研发急需加强
在河道水污染物应急去除中，重金属类污染物通过化学沉淀法、氧化沉淀法基本可实现有效去除，而氨氮以及部分溶解性有机物去除仍存在技术难点，在污水处理厂利用的生物法和化学氧化法在河道难于实施，急需加强生态环境友好的应急处置技术的研发。
