管道溢流的污染特征及水质管控技术与策略
由管道溢流导致的水体污染是国际上的共性问题。然而，现有的研究缺乏对我国溢流污染的特性问题、控制策略和潜在的处理技术的深入剖析。因此，首先回顾了溢流污染导致的水体黑臭的成因；通过总结典型发达国家的发展历程，指出我国溢流污染面对的特性问题；剖析溢流污染中主要污染成分，总结国内外最新的溢流污染控制技术；提出我国溢流污染在技术革新上需要解决的瓶颈问题和亟待推进的研究方向。研究可对溢流污染控制技术在污染净化方面提供了扎实的基础和有力的指导。
01 我国黑臭水体的成因
在我国，无论是合流制管道还是分流制的雨水管道造成的溢流，都是导致受纳水体黑臭的主要原因。对于合流制排水系统，其设计之初是用于传输全部的雨水和污水到污水处理厂。晴天时，污水排入污水处理厂；雨天时，雨水混合着污水共同输送到污水处理厂。然而，雨量过大时，雨水的混入使得污水受到倍数稀释，从而大大降低了污染物的浓度，因此合流制排水系统允许在此情况下发生溢流。这种排水系统的优点在于，实现了对雨水和污水的共同运输。然而，合流制的管道孔径大，流速慢，尤其在大城市，排水系统管道运输距离非常远，导致晴天时运送到污水处理厂的污水有1/3被沿途沉积于管道内；而雨天时，流速快、流量大的雨水会冲击管道内沉积物，使其未经处理排入河流，导致黑臭。在降雨初期，雨水由于溶解了空气中的大量污染性气体并冲刷路面表层污染物，排入收纳水体后，造成污染。在我国，由于城市化发展快，管道系统错综复杂，造成分流制排水系统中普遍存在污水管非法接入雨水管的情况。雨污混接的问题使分流制系统名存实亡，雨水管道等同于末端没有污染物处置设施的合流管道，污水在未经处理的情况下进入雨水管道。一方面，晴天藏匿的污水在雨天发生溢流，造成污染；另一方面，雨水管道错接接入污水管道，大量占用污水管道的传输能力，雨天时造成污水冒溢，污染河道，形成水体黑臭。在国外，分流制系统下的雨污混接、错接属于非法行为，因而并不存在上述情况。
自2015年《水污染防治行动计划》实施以来，全国各地积极响应，采取通过控源污、内源治理、生态修复、活水保质等一系列措施，实现了旱天黑臭的基本消除。然而，雨天黑臭的情况反复出现。在我国，无论是分流制还是合流制，形成雨天黑臭的根本原因是，原本沉积于管道内的高污染负荷管渠污泥，经雨水冲刷未经处理直排进入受纳水体，超过了河湖水可接纳的环境容量，导致水体呈现黑色和恶臭气味。
02 国内外溢流污染控制策略
多篇文章对发达国家溢流污染控制方略做了全面的分析，包括溢流污染的控制技术、管理政策、不同国家情况的比较等。德国于20世纪70年代开始大量建设CSO调蓄池进行合流制溢流控制。根据1987年的统计资料，当时德国已有8 000座CSO调蓄池投入运行。如今，德国已成为世界上雨水与合流制调蓄设施分布最为密集的国家之一。据2016年的数据，德国不同类型雨水调蓄设施共54 069个，调蓄容积共计6078.9万m³，人均0.738m³。美国对大多数的合流制管道在适宜区域进行了局部改造，尽可能减少雨水径流的影响；其次，充分利用管网与污水处理厂的控制能力，提高对污染物的削减量。美国的城市分布较为稀疏，城市中心城区建设密度较高，外围郊区空间较大，污水处理厂通常位于郊区，因此通过大截流与提高末端集中处理能力的方式对CSO进行控制。以西雅图市West Point污水处理厂服务的合流制区域为例，污水处理厂一级处理单元最大处理能力匹配的截流倍数约为4倍。芝加哥TRAP项目预计2029年完工的绿色基础设施结合深隧与调蓄水库，将完全消除芝加哥市408个溢流口的雨季溢流污染。除了美国芝加哥的TARP项目，日本、香港、马来西亚、新加坡等多地也有实行CSO隧道控制工程的实例。除建设深隧之外，日本东京采用了雨水“贮留”和“渗透”设施，提出了“雨水抑制型下水道”策略，控制雨水径流；另外，2001年，日本国土交通省发起了合流制溢流污染控制的技术创新项目( SPIRIT 21)，主要分为4大类，即颗粒物去除、高速过滤、混凝/分离、监测与消毒。德国与日本的城市密度与人口密度均高于美国，一定程度限制了大型集中污水处理厂的建设。相比于美国，日本更重视对溢流排放处理技术的开发与应用，而德国更注重分散调蓄设施的应用。
我国的溢流污染治理起步相对较晚，1988年在上海率先开始。上海先后实施了合流污水治理一期和苏州河水环境综合整治一、二、三期等一系列工程，对直接排入苏州河的污水进行截流和处理后排放，并在苏州河沿岸建设了5座调蓄池，降雨期间利用调蓄池储存部分合流污水，待降雨过后输送至污水厂进行处理。随后，北京、南京、苏州、武汉等地对原有管道系统进行改造，主要采取雨污分流的形式，基本实现了对旱季污水的收集与处理。然而，雨污分流并非唯一途径，2016年，根据《中国城市建设统计年鉴》数据，我国仍有城市合流制管道10.9万km,占城市排水管道总长的18.8%。因此，在借鉴国外先进理论和技术的同时，如何结合我国实际情况，探索溢流污染防控共性及关键技术，是未来的发展方向。
03 溢流污染中的主要污染物分析
为针对性的研发溢流排放处理技术，首先需要明确溢流污水中主要污染组成及成分。溢流污染主要由三种不同的水流组成，分别是雨水、生活污水、工业废水。主要的污染物成分包括：悬浮颗粒物、有机物、重金属、富营养物质（氮磷）、致病细菌、新型污染物等。溢流污染中，管道沉积物造成的污染占主要部分。研究表明，受纳水体在暴雨发生时的污染负荷有30%~80%来源于溢流排放的管网沉积物。管道沉积物是雨天溢流污水中污染物的重要来源，同时也是最复杂的源头。排水管道中沉积物的来源主要有两种途径：一是积累在城市不同汇水面的地表固体颗粒物，雨天随着雨水径流冲刷进入排水管道；二是污水管道中悬浮颗粒物的沉降。前者主要是无机颗粒，来自地表和大气沉降。后者多为有机颗粒，其来源主要是生活污水，包括人体粪便中的小粒径残渣，厨卫垃圾中的大粒径残渣等。
国内针对管道沉积物中颗粒物的研究非常有限。有研究认为管道中与河道中的颗粒污染物相似。河道中的致黑物质主要包括FeS、FeOOH、FeS2、Fe3S4、Fe3O4、NiS、CuS、CuS2、PbS、ZnS、MnS、MnS2、Cr2O3、MnO2。河道中的矿物源于沉积物中原生矿物和外生矿物的结合，硫化物来自含硫的有机化合物和硫酸盐的还原。El SAMRANI对CSO中的颗粒物用SEM-EDX进行元素分析，证明在下水道系统中，亲铜元素（Cu、Ni、Co、Pb等）来自厌氧条件下早期成岩硫化物的积累，其在降雨过程中会重新悬浮。该研究对管道中的无机颗粒进行了系统分析，在地表径流中所检测到的硫酸钡矿石粒径约10~20μm,主要来自于汽车刹车、路面土层；钨、铬、钴的碳化物来自汽车金属涂层；PbCO3来自油漆；Cu2O来自屋顶含铜材料的腐蚀。另一方面，FeS、FeS2、Fe3S4、ZnS、PbS等厌氧环境下生成的金属硫化物和有机硫化物主要来自于管道沉积物。下水道沉积物中被侵蚀的硫化物颗粒是CSO中最丰富的重金属载体。研究证实，First flush效应造成的污染主要来自下水道的硫化物和原生矿物，而非来自城市地表径流。对河道黑臭的最新研究表明，相比于扩散，S2-更易和Fe2+结合形成FeS。同时，分析大雨和小雨事件下的易悬浮和易沉降颗粒发现，铁氧化物和硫酸盐颗粒物是主要的易悬浮颗粒，厌氧条件下生成的硫化物是易沉降颗粒。有机颗粒来自于土壤中的有机碎屑、植物、生物残骸、生活污水在的粪便等。以上研究可以确认，管道中主要的致黑颗粒物是以FeS为代表的一系列金属硫化物和有机颗粒。河道中富含大量腐殖酸、富里酸，这些大分子带色有机物在河道中也会造成水体颜色变深。然而，他们在管道中含量较低，由此推测带色有机物对溢流污染中的黑色成因贡献不大。
有研究对管道沉积物中的颗粒粒径分布进行分析。李思远对常州市某生活区的合流制末端采样发现，沉积物体积平均粒径为100.33μm，比表面积0.09m²/g,污泥含水率84.5%，密度1.55g/cm³，其中挥发性污泥占比（VS/TS）30%。另一研究对广州市某流域两岸的合流制管道沉积物的物化特性分析发现，粒径小于025mm的小颗粒占沉积物总量的比例较大，其中60%的可降解有机质、70%的总磷、70%的总氮主要富集在粒径小于0.25mm的沉积物上。对于分流制中的雨水管道，沉积物的粒径为13~628μm，且小粒径的微固体颗粒由于比表面积大且吸附能力强，因此聚集了较多污染物。在粒径小于109um的管道颗粒物中，重金属污染物的含量最高。对北京某雨水管网的分析发现，小分子量（<3 kDa）溶解性有机质占总有机质的60%~70%，以类蛋白物质为主，腐殖类物质主要集中在大分子量（>10 kDa）溶解性有机质区域。由此推测，管道沉积物的平均粒径为10μm左右，超过50%的有机物以颗粒态存在，溶解性有机物包括主要以游离态存在的小分子多糖、多肽、含亲水基团的有机物。
致臭物质的研究主要集中于污水处理厂和污水管道，对雨水管道中沉积物的研究较少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要来自污水沉积物，污水处理厂和污水管网内的恶臭物质对雨水管道的存在物质具有借鉴意义。排水管网中由于污水的长距离运输、厌氧、高有机负荷等原因大大提高了排水管道中恶臭污染物的释放风险。国外学者较早的注意到城市污水管道中的H2S释放问题［20］。H2S被认为是下水道气相中挥发性含硫化合物（VSC）浓度最高的物质，其他物质包括甲硫醇（MeSH），二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚（DMTS）6种。类似的结论也在澳大利亚、韩国、台湾的研究中被报道。研究公认的主要嗅味物质见表1。
表1中提到的硫醚、硫醇类物质主要是来源于被硫还原菌厌氧分解的大分子蛋白质，生成含有巯基的甲硫氨酸和半胱氨酸，进而生成硫醚、硫醇等嗅味物质。土臭素和二甲基异莰醇是饮用水中常见的嗅味物质，但这两种物质已被证实并不是黑臭水体中的主要嗅味物质。有研究证实，管道中的H2S的排放与管道中污水的流速有关。在低流速下（v≤0.8m/s）,管壁的生物膜得到充分的生长，壁厚相对较厚且在管道底部有较多沉积物，这样的环境为硫还原菌（SRB）的生长和代谢活动提供了优越的条件，导致排水系统中H2S浓度升高。在高流速下（v≥1.5m/s）,管道污水形成湍流而生成的H2S扩散到空气中。分析表1中的主要物质可以发现，臭味物质主要是还原性强的含硫有机物，其相对分子质量低，易挥发。硫醇、硫醚类物质不溶于水，这些疏水性有机物极易附着在颗粒物表面，随着颗粒物的去除而被去除。其次，这些臭味物质引起还原性易被氧化。
溢流污染中的溶解性有机物主要来自于降雨和大气沉降物、建筑材料、城市绿地、路面交通、生活污水、工业废水等。部分污染物的浓度不高，但毒性较强，因此也被称为新型污染物。我国对溢流污染中排放的新型污染物尚未关注，国际上自2007年至今，不断有对溢流污染的识别、溢流污染与降雨之间的关系等方面的研究。表2列举了一些溢流污染中检测到的新型污染物及其浓度。在德国斯图加特西南部的某溢流污染源中检测到了62种新型污染物，其中浓度最高的是咖啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味剂安赛蜜(0.81~5.3 mg/L)，其次是工业污染物邻苯二甲酸脂。此外，溢流污染中新型污染物的主要种类和含量与当地人的生活习惯以及周围的工业园区有关。研究表明，CSO是医药和个人护理产品、城市杀菌剂、工业化学品、阻燃剂、增塑剂和多环芳烃等多种有机新型污染物进入城市受纳水体的重要载体。在CSO的样品中检测到的大多数新型污染物，平均浓度的变化幅度约为一个数量级。比较晴天时CSO浓度与废水浓度可以发现两种主要规律:①废水中的新型污染物被雨水稀释;②雨水对所有除草剂和多环芳烃(PAHs)的CSO排放负荷的贡献都非常高。尽管CSO排放量只占每年废水总排放量的10%，但其中新型污染物浓度却是近乎污水处理厂尾水的10倍。因此，在溢流污染治理过程中，对新型污染物的协同处理应当引起重视，这将大大提高污染物的处理效率，降低新型污染物所带来的环境风险。
按照污染物类别，可以将管道中的污染物分为颗粒物、疏水性有机物、亲水性有机物、溶解性有机物及气体，如图1所示。其中，致黑物质多为颗粒物，致臭物质多为疏水性有机物。污水中的溶解性有机物包括类蛋白、腐殖质等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等亲水基团的物质。
以上多类多态污染物发生雨天溢流导致黑臭的成因主要有两方面。一方面，管道中的沉积物在雨天受水力冲刷直排入河，污染物超过了河湖水可接纳的环境容量，造成黑臭。另一方面，污染物入河后，高负荷的有机污染物导致河道内溶解氧、氧化还原电位迅速降低，形成厌氧条件，从而原位生成致臭气体；生成的致臭气体如H2S、氨气在上浮的过程中带动底泥中的颗粒物上浮，造成河道的持续黑臭。
04 处理溢流污染中不同污染物所需的技术
国际上对溢流污染的控制主要包括生态措施和技术措施。生态措施主要是指人工湿地技术，该技术可以降低水流速度，过滤多种污染物，对于不受空间限制的区域更易实施。技术措施包括混凝絮凝、吸附、过滤、杀菌消毒等。表3列举了不同国家对溢流污染中不同污染目标采用的处理技术。
表3 不同国家对溢流污染治理的方法
2020年，意大利对汇入加尔达湖的溢流污水进行管道末端处置，通过过滤、GAC吸附、UV杀菌对溢流污水进行处理，能够很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比对该研究中的溢流污水水质发现，我国上海的溢流污染物浓度是其10倍以上，且针对我国人口密集地区，存在末端空间有限的问题，仍需开发快速高效去除SS和COD的技术。2021年，加拿大对溢流污水进行了混凝/吸附、过滤、杀菌消毒的研究，证实化学前处理（混凝/吸附）可以明显降低颗粒物浓度，对UV杀菌有显著的提高。然而，我国对CSO的治理手段与国外尚有差距，对主要黑臭污染物尚需治理，对CSO的杀菌消毒更是少之又少。因此，需要针对溢流污染中的污染物质，开发适合我国实际情况的CSO控制技术。
针对水中的颗粒态污染物，混凝沉淀技术是最简单高效的处理技术。混凝沉淀是将水中微小悬浮固体和胶体杂质聚集并沉降，以实现污水净化的过程。胶体表面一般带有负电荷，相互排斥，呈现出布朗运动的特征，形成稳定的悬浮液。通过加入混凝剂、絮凝剂，改变粒子的稳定状态，致使其聚集并沉降。最常用的混凝剂为铁盐和铝盐，具体包括聚氯化铝（PAC）、硫酸铝（AS）、氯化铁（FC）、聚氯化铁（PFC）、聚硫酸铁（PFS）等。混凝沉淀技术在溢流污染中的相关研究总结见表4。通过混凝/絮凝-沉淀技术对SS、TP的去除率基本高达99%，对颗粒态有机物的去除优于溶解性有机物的去除，对NH3-N的去除作用较差。除了以上提到的传统混凝剂，钛系混凝剂作为新型的混凝剂表现出一定优势。通过溶胶凝胶法制备的钛凝胶混凝剂(TXC)产生的絮体尺寸大、沉降速度快、残余钛浓度低。TXC水解物的等电点pH为5.3，小于铁盐水解物（6.0）和铝盐水解物（7.7）,因此在中性条件的电中和能力比铁、铝盐差。该研究对比了TXC与PFS的絮凝效果，相同条件下，TXC对浊度的去除效果优于PFS，且Ti在水中的残余浓度低于Fe,但PFS对有机物的去除效果更好。另有研究对比了聚氯化铝、聚硫酸铁和聚氯化钛对市政污水的混凝效果，如表4所示。可以发现，PAC所需用量最低，对浊度、COD、TP的去除明显优于PFS，与PTC（聚氯化钛）不相上下。此外，PTC在应用中仍然存在出水pH偏低的问题。但在低温低浊度的情况下，钛凝胶混凝剂表现出的混凝效果优于聚氯化铝。
对于仅仅加入混凝剂、不加絮凝剂的情况，通常需要较长的沉淀时间（30min），而絮凝剂的加入可以大大缩短沉淀时间（5min）。常用的絮凝剂包括合成絮凝剂、天然絮凝剂、以及天然接枝合成聚合物。常见的合成絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺等。天然絮凝剂包括淀粉、壳聚糖、以及纤维素基絮凝剂等。在净化过程中，有机合成聚合物比天然聚合物有更好的颗粒去除效果，但往往存在毒性问题。例如聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺，具有显著的神经毒性。天然聚合物需要较高的用量，但具有较高的生物降解性和较低的毒性等优点。鉴于这两种类型的絮凝剂所提供的不同优势，在絮凝效果、生物降解性和毒性方面，天然接枝合成聚合物被认为是更有前景的一种折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素-接枝-聚丙烯酰胺具有与常规的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能，但由于其骨架性质，它们的可生物降解性好，毒性低。
针对主要的嗅味物质，如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等还原性有机硫化物，氧化技术是高效的处理技术，因为多数含硫的致臭物质具有还原性，能够被氧化剂氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究证明，高锰酸钾、次氯酸钠、H2O2都可以实现对含硫致臭物质的快速氧化。通过投加氧化剂，H2S在通过气水界面从水相扩散到空气的过程中被氧化。表5总结了常见氧化剂及其氧化电势。但由于高锰酸钾具有颜色、H2O2对微生物有毒害作用，次氯酸钠有产生消毒副产物的风险，在应用上受到一定的限制。在澳大利亚，通过加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。当pH高于9时，以H2S的形式存在的硫化物可忽略不计。但加碱控制技术会改变污水中NH3的解离平衡，在减少H2S的同时使得气相中NH3的浓度增大，同样造成恶臭污染。值得思考的是，氧化剂的投加本质上改善了氧化还原电位，一定程度上减少了COD,但并不能降低TOC。因此，需要进一步的开发、提高和优化针对有机污染物的控制措施。
针对管道中的新型污染物，吸附或高级氧化技术是主要处理手段。活性炭是最常用的吸附材料，活性炭对疏水或带正电的化合物的去除效率较高，但受限于较慢的污染物吸附速率（以小时量级的）和对亲水性污染物较差的吸附性。臭氧对新型污染物的去除效率与其是否具有富电子部分有明显的相关性。除了臭氧氧化方法，高级氧化技术还包括以芬顿反应为基础的类芬顿氧化法。该方法利用Fe2+和双氧水、过硫酸盐等高价态氧化剂反应，产生·OH或SO·-4自由基，利用自由基的强氧化性降解有机污染物。然而，传统的芬顿方法需要在pH<3的条件下进行，且氧化过程由于Fe2+的氧化会产生大量的Fe泥。基于这些缺陷，大量研究开发了非均相催化剂克服上述困难，包括使用铁氧化物与螯合剂联用，使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。
针对溢流污染中存在的多类多态污染物，尤其是具有黑臭特性的污染物，仅通过某一单一技术难以实现协同去除。针对颗粒物的快速去除方法，混凝沉淀是快速有效的手段。过滤虽然可以达到去除颗粒物的效果，但在管道末端高效过滤颗粒物存在洪涝风险。对于致臭物质如MeSH、DMS、DMDS等挥发性含硫有机物，基于他们的疏水性，极易吸附在颗粒物上，可以通过混凝沉淀协同去除。疏水性成分可以通过静电吸附被去除，而亲水部分可能会通过H键吸附被去除。对于不能通过混凝沉淀去除的溶解性致臭有机物和新型污染物，氧化或吸附技术是较优的选择。对于富含在管道污泥中的气态H2S，通过加入氧化剂，例如过硫酸盐，可以直接对其氧化，产生硫酸盐和单质硫见式（1）。
硫醚和硫醇易被过一硫酸盐(PMS)直接氧化。PMS对硫化物和硫代氢化物的氧化性众所周知，在化学合成中被用作合成砜和亚砜的途径。在用高锰酸钾和双氧水氧化DMS的研究中，氧化产物为DMSO(二甲基亚砜)。二甲基亚砜无色无臭，能与水互溶，是一种良好的溶剂。对于溢流污染中存在的致病菌，需要通过杀菌消毒来灭活。然而，对溢流污水处理过程中是否需要杀菌消毒，需要根据不同环境水体所需达到的水质要求而定。
图2列举了溢流污水中的主要污染类别对应的处理技术。针对溢流污染中存在的多类多态污染物，有待开发对其共性和关键性污染的协同处理技术，实现对溢流污染的快速高效控制。
05 我国溢流污染控制的发展方向
总结国内外对溢流污染治理的现状，国内外溢流污染治理的差异可以归纳为三个方面。第一，城区建设的差异。我国城市排水管网存在建设标准低，基础差，欠账多的问题，地下建设晚于地上，城市建设密度大，管网复杂程度高，难以像美国一样通过大截流与提高末端集中处理能力的方式对溢流污染进行控制；德国和日本的治理方法对我国更具有借鉴意义，建议实施分散调蓄和开发溢流污染处理技术等措施。第二，污染负荷的差异。我国的溢流污染物浓度高，污染组分复杂，难以通过单一技术实现对污染负荷的全面削减。第三，发展阶段的差异。我国尚未建立针对溢流污染治理的相关法律保障体系；亟需对溢流污染中的新型有机物进行识别；同时缺乏对溢流污水不同工艺的协同处理技术的研发。
针对当前我国的溢流污染治理问题，提出以下建议：
（1）明确溢流污染中各污染物对水体污染的贡献度，形成综合评估框架，为溢流污染治理和效果评估提供支持。精准衡量不同污染物迁移、转化过程中对自然水体的影响程度，尤其是需要加强对溢流污水中新型污染物的检测与识别。
（2）研发针对溢流污染中多类多态污染物的协同治理技术手段，将多种溢流污水处理措施串联起来，去除水体中污染物。建议采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除悬浮物质和部分营养元素，若水体有机物浓度仍无法达标，借鉴物理吸附和化学氧化的手段对有机物进行去除。
（3）研发针对性的溢流污染处理设备和高效药剂，通过对不同工艺和药剂的组合实现对污染物的特异性去除。借鉴集装箱的思路，将设备集成化封装在一定规格的箱体内，便于设备的运输和装卸，同时节省占地面积和能耗。
（4）在实现污染快速净化的同时，考虑对溢流污染中的新型污染物进行治理，并采取紫外光、次氯酸钠等手段对水体致病菌进行消毒杀菌。
