来源：沼气圈（微信号：Smart-Biogas）

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沼气净化提纯的程度取决于沼气的用途。沼气供热需要脱硫化氢、水，沼气发电需要脱硫化氢、水、有机卤化物；沼气作汽车燃料需要脱硫化氢、水、有机卤化物、二氧化碳；沼气并入天然气网需要脱硫化氢、水、有机卤化物、二氧化碳以及金属。本文将就沼气脱水、脱硫和脱碳的常用工艺进行汇总详述。

一

脱硫工艺

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沼气脱硫是为了避免硫化氢腐蚀设备、硫化氢中毒，以及防止沼气燃烧时，硫化氢被氧化成二氧化硫或三氧化硫造成更大的危害。其脱除方法如下：

”

生物降解工艺

沼气中的硫可以通过微生物被去除。大部分的硫氧化细菌都属于硫杆菌属，且大多都是自养的，即他们可以利用沼气中的二氧化碳来满足其C营养的需要，主要生成物是单质硫，也有部分硫酸根，在溶液中形成硫酸会造成腐蚀。根据沼气中不同不同的硫化氢含量，可以往沼气中通入2%-6%的空气，以满足生物氧化硫化物的需要。

最直接和简单的方法是直接往厌氧消化罐或储气罐中通入一定量的氧或空气并保持一定时间，因为硫杆菌随处可见，所以并不需要接种。消化物的表面可以提供给他们一个微观好氧环境和必须的营养以供它们生长，并会形成菌落上面附着一层黄色的硫。适当的温度、反应时间和空气量可以使硫化氢减少至50ppm。

对于不同的甲烷含量，沼气在空气中的爆炸范围为6%-12%，所以必须采取一定的安全措施以避免给沼气中通入过量的空气。

生物滤床工艺

在大型厌氧消化罐生产沼气中，水洗和生物脱硫常常被联合起来用以去除硫化氢。可以使用废水或者消化罐中的上清液从滤床顶部通入，沼气从底部通入，进入滤床前的沼气中通入4%-6%的空气，滤床为水吸收硫化氢和脱硫微生物的生长都提供了一个充足的接触面。在丹麦，有几家工业污水处理厂和很多农场发酵产沼都在使用此种工艺净化沼气。

消化污泥中加氯化铁工艺

直接往消化污泥中加入氯化铁，氯化铁会和硫化氢反应而形成硫化铁盐颗粒。这种方法可以使硫化氢的产生量大为减少，但不能减少到天然气或汽车燃料所要求的水平，需要再进一步处理。这种去除工艺的投资成本较少，只需要一个盛氯化铁溶液的罐子和一个定量泵，主要成本是氯化铁产生的。

氧化铁吸收工艺

硫化氢易于氢氧化铁、氧化铁反应成硫化铁，此反应是略微的吸热反应，最低温度要求12℃，最佳反应温度需要一定量的水，所以沼气不能太干，但是应该避免生成冷凝水使球状氯化铁粘在一起，减少了反应表面。

产生的硫化铁可以被空气氧化再生，生成氧化铁或者氢氧化铁和硫单质，再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃。由于在氧化铁的表面上会覆盖一层硫单质，所以在经过很多次重复使用后，就需要更换氧化铁和氢氧化铁。通常，一个装置中配有两个反应床，当一个在进行脱硫的过程中，另一个可以进行再生。

氧化铁木片吸收工艺

在木片上覆盖一层氧化铁相对于相同量的氧化铁有更大的比表面积和较低的密度，大约100g的氧化铁木片可以吸收20g的硫化氢。这种方法在美国很流行，价格相对较低，但是必须注意再生氧化铁过滤器的时候温度不能太高。

赤泥颗粒吸收工艺

氧化铝生产中产生的废物赤泥可以被做成颗粒状用来吸收硫化氢，它有着更大的比表面积，不足之处就是密度比氧化铁木片大得多。在德国和瑞士大部分的污水处理厂都使用这种方法。

活性炭吸附工艺

在变压吸附系统中硫化氢可以通过用碘化钾浸泡过的活性炭去除，硫化氢被转化为单质硫和水，硫被活性炭吸收，此反应最佳条件为：压力7-8×105Pa，温度50℃到70℃，在压缩气体的过程中很容易使温度到达50℃以上。通常气体停留时间为4-8小时。在连续运行的情况下，系统要包含两个吸附装置，如果硫化氢的浓度在3ppm以上，需要进行再生。

二

脱水工艺

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沼气脱水是因为导气管中如果积累了水会溶解硫化氢腐蚀管道。此外，当沼气被加压储存时，沼气中的水会凝结冻坏储气罐。其脱除方法如下：

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冷凝法

不同的温度下沼气中饱和水蒸汽的含量不同，在35℃时水的含量接近5%，在输入天然气网前沼气中的水必须去除。针对不同的净化工艺，在各个阶段有不同的方法。在压缩之前需除去冷凝水，这样，在洗涤去除二氧化碳和硫化氢工艺中就不需要再针对气体进行干燥。在吸收净化工艺之前也常常需要对气体进行干燥，主要有冷凝法和吸附法，最常用的为冷凝法，即在热交换系统中通过冷却器冷却气体而除去冷凝水。这种方法由于是在热交换器的表层冷却，通常比露点低0.5℃-1℃，为了取得更低的露点，必须在冷凝之前先压缩气体，然后再释放到需要的压力。

吸附干燥

吸附干燥是指通过硅胶，氧化铝或氧化镁等干燥剂来吸收气体中的水分，待干燥的气体通过吸附床中的干燥剂被干燥。通常使用两套装置，当一个工作的时候，另外一个可以再生。干燥剂的再生可以通过两种途径。一种是可以用一部分(3%-8%)的高压干燥气体再生干燥剂，这部分气体可以重新回流至压缩机人口。另外一种是在常压下用空气和真空泵来再生干燥剂，此法会把空气混入沼气中，一般不会有。

吸收法

水可以被乙二醇、三乙二醇和吸水性的盐吸收，有许多种盐都有不同的吸水性，通常在干燥吸附塔中填充上小颗粒盐，待干燥沼气从底部通入，被水溶解了的饱和盐溶液积累在吸附塔的底部，通过阀门排除，然后换上新盐颗粒，盐一般不用再生。在一般工业应用干燥器中，不同的盐露点通常在10℃到15℃之间。

三

综合净化提纯工艺

水洗工艺

因为二氧化碳和硫化氢在水中的溶解度比甲烷大，所以水洗不但可以去除二氧化碳，还可以去除硫化氢。此吸收过程是纯粹的物理反应。通常沼气通过压缩后从吸收柱底部进入，水从顶部进入进行反相流动吸收。吸收了二氧化碳和硫化氢的水可以再生循环使用，可以在吸收柱中通过减压或者用空气吸脱再生，当水中的硫化氢浓度比较高的时候，一般不推荐使用空气吹脱，因为水很快又被硫污染。如果有废水可以利用，不推荐对水进行再生。

聚乙二醇洗涤工艺

聚乙二醇(Selexol)洗涤和水洗一样，也是一个物理吸收过程。主要成分为二甲基聚乙烯乙二醇。和在水中一样，二氧化碳和硫化氢在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之处是需要的Selexol的量比水减少，更加经济和节能。另外水和卤化烃(填埋场沼气中的成分)也可以用Selexol洗涤去除。Selexol可以再生重复使用，可以使用水蒸汽或者惰性气体（净化后的沼气和天然气)吹脱Selexol中的元素硫，但是不推荐使用空气。

膜分离工艺

膜法分离主要有两种方法：一种是膜的两边都是气相的高压气体分离；另一种是通过液体吸收扩散穿过膜的分子的低压气相-液相吸收分离。

1）高压气相分离

压缩到36×105Pa的沼气首先通过活性炭床以去除卤化烃和硫化氢，接着便通入滤床和加热器。膜是由醋酸纤维素制成，可以用来分离像二氧化碳、水蒸汽和残留的硫化氢等极性分子，它有一定的选择性，即在不同的区域吸收硫化氢和二氧化碳，但不能分离甲烷中的氮。经验表明，膜可以持续使用三年，在使用一年半后，因为萎缩的缘故，膜的渗透性会减少30%。

2）气相-液相吸收膜分离

气相-液吸收膜工艺近年才被用在沼气净化上，其实质是沼气中的硫化氢和二氧化碳分子穿过一个多孔的熟睡膜在液相中被吸收去除。从下方进入的气体，其中的硫化氢和二氧化碳分子能够扩散穿过膜，然后被相反方向流过的液体吸收，吸收膜在一个标准大气压下工作。在25℃到35℃，可以非常有效地把沼气中的硫化氢浓度从2%减少到小于250ppm，液相的吸收剂可以用NaOH溶液。吸收了硫化氢的NaOH溶液可以应用于水处理中以去除重金属。二氧化碳可以通过胺溶液作液相去除，胺溶液可以通过加热再生，释放处纯净的二氧化碳可作工业应用。

碳分子筛工艺

分子筛适用于分离沼气中特定的气体组成。通常分子被松散地吸附在炭孔隙中，并且可以析出。通过不同的网孔大小或者压力可进行选择性的吸收。当压力减小时，分子筛中吸收的化合物组分会释放出来。所以这个过程常常被称作“变压吸附法(PSA)”。可以用焦炭制作富有微米级孔隙结构的分子筛净化沼气。

PSA工艺

为了节省压缩气体的所需的能量，需要把一系列分子筛串联在一起。气体压力从一组分子筛中释放后加入接下来的一组。通常是将四组排为一列，可以同时用来去除二氧化碳和水蒸汽。利用活性炭去除了硫化氢后，冷凝器在4℃下冷凝去除之后，沼气在6×105Pa的压力下通入吸收单元，通过第一个吸收柱后可以使沼气中的水蒸汽分压小于10ppm，甲烷含量超过96%以上。

因为第二个柱子和第四个柱子压力相通，而第二四个柱子是先被用来抽真空脱附的，所以第二个柱子压力从6×105Pa释放到接近3×105Pa，在接着减至常压，释放出的气体再返回消化罐中以回收甲烷。第三个柱子压力从1×105Pa减少到0.1×105Pa，放出的气体主要含有二氧化碳，并有少量甲烷，通常都直接排放，也可以设置一个回收装置来回收甲烷。

可以用红外沼气分析仪对第一个柱子分离的甲烷成份进行在线连续检测，如果不能满足所需的沃泊指数(指在同一基准条件下，单位容积燃气的高位发热量与其相对密度的平方根的乘积，一般是各种燃气混合气气质的一个重要的度量指标)，气体需要再进行变压吸附，如果甲烷含量足够高的话，可以输送进天然气网或者通过压缩机压缩至250×105Pa进行储存。

沼气净化提纯生产生物甲烷，是极具开发前景的一种生物质产业，将节约和替代大量石化能源，减少污染物和温室气体排放。因此，学习和使用沼气净化提纯工艺，有利于我国经济和社会的可持续发展。

工程概述

项目地址：英国Minworth污水处理厂

沼气提纯解决方案供应商：Malmberg Water AB

为增加可再生能源的产量，英国政府在2011年引入了可再生能源供热激励方案（RHI），该计划极大促进了生物甲烷的生产。Severn Trent是英国最大的污泥沼气发电生产商。多年来，公司开展了多项流程开发和改进措施，以提升沼气产气率。随着该地区通过热电联产持续发电和供热的需要，部分沼气将升级为生物甲烷。

英国Minworth污水处理厂

项目实施

技术参数

工厂建设年份：2013-2014

工厂规模：3400Nm3/h沼气（高达1500Nm3/h的沼气生产升级为生物甲烷）

消化器体积：共16个消化器，总共80000m3/d

原料类型：污水污泥 (4000m3/h)

沼气利用：注入电网

总投资成本：8150000欧元

补贴：0.75欧元/千瓦时（RHI）

项目实施所采取的行动，主要针对两个挑战。首先，虽然工厂的沼气产量不断增加，但不规则的电力需求限制了工厂不断输出电力，这是连续不断地生产沼气的一个障碍。第二个挑战是能源效率，因为Severn Trent Water确定了天然气热损失达40％。

解决方案是在Minworth污水处理工厂安装新的Malmberg COMPACT® GR14XL设备。该设备利用吸收的原理，通过高压水洗过程来净化沼气并提高甲烷浓度。在整个过程中，沼气被干燥，清洁，洗涤，清洁和压缩。工艺工程师设定97％-98％的生物甲烷的流量大小为600Nm3/h。在将装置运送到现场之前，供应商进行了质量检查，例如压力测试和X射线测试。此外，Malmberg还提供RTO（再生热氧化处理废气），防雷，管道和紧急火炬。

项目成效

物理方面：

• 沼气提纯升级为生物甲烷

社会效益：

• 可再生发电或供热

• 污水减排

• 减少环境污染

• 提升公众对沼气及可再生能源的认知

在英国市场引入RHI计划（可再生供热激励），可以让Severn Trent Water有机会更好地利用其沼气中的可用能源。在RHI的支持下，沼气升级为生物甲烷，使其可以注入现有高压电网，从而消除由对电力不规则的需求引起的障碍。这种做法维持了沼气的连续生产，消除了电能储存的问题，就像其他可再生能源一样，它的灵活性可以满足需要的地方。作为一个整体的解决方案，RHI为Minworth工厂带来了沼气生产的可持续的商业模式，为工厂带来的收入占其总收入的比例超过3/4。