在染料的生产和使用中约有10%～15 %的染料随废水排入环境[1]。而染料废水由于染料的特殊性质, 不仅有机物含量高、生化性差、COD 高, 而且色度高、成分复杂, 有潜在毒性和致癌致畸性。这类废水如直接排放, 会对环境造成严重污染, 并且可能通过食物链直接或间接影响动植物和人类的健康[1]。染料生产品种多、批量小、更新快[2-4]，使得染料废水成为当前最主要的水体污染源之一。用于处理染料废水的方法有:絮凝沉淀法[5]、吸附法[6]、气浮法、膜分离法、化学氧化还原降解法[7]、生物法[8-9]、光催化氧化法等[1, 10]。这些方法都存在一定缺陷, 例如成本过高、产生二次污染、染料脱色率较低、操作条件不容易达到等。因此, 研究开发染料废水的处理方法一直是研究的热点。
层状双氢氧化物(layer double hydroxide，LDH),也称为水滑石、阴离子粘土。其基本结构式可表示为:Mx2+My3+(OH)2x+3y-nz (An-)z·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价阳离子,An-代表n 价阴离子。LDH 具有类似水镁石的层状结构, 在水镁石的结构单元层中, 二价阳离子部分被三价阳离子替代, 产生结构正电荷, 从而需要引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷。处于结构层间的阴离子与结构正电荷属于远程静电平衡, 作用力较弱, 其中的阴离子可以被其他阴离子交换, 因而LDH 具有优异的阴离子交换性能[11]。
本文采用即时合成LDH 的方法研究了处理直接大红染料废水的最佳条件, 在合成LDH 的同时,去除了染料阴离子。
1 实验部分
1.1 实验材料
MgCl2·6H2O ,AlCl3·6H2O ,NaOH, 乙二胺四乙酸二钠, 结晶乙酸钠, 十六烷基三甲基溴化铵, 36 %乙酸, 盐酸羟胺, 98 %乙醇, 氯化铵, 铬天青S，铬黑T,氨水等均为市售分析纯试剂。
直接大红染料在保定某公司购买。
1.2 实验仪器
PHS-3C 数字式pH 计;79HW-1 恒温磁力搅拌器;FA1104A 电子天平;DT-5 离心分离机;HH-W21 电热恒温水浴箱;AA-722 分光光度计。
1.3 实验方法
用去离子水配制模拟的大红染料废水, 称取一定量的MgCl2·6H2O 和AlCl3·6H2O(Mg2+4 mmol/L ,Al3+2 mmol/L)配成混合溶液, 再称取一定量的NaOH 配制成碱溶液。将混合溶液和NaOH 溶液在一定的条件下和固定的pH 值下向所配制的染料废水中滴加。滴加完毕后, 将溶液放入水浴箱中反应一段时间, 取出后离心分离, 测定上清液中Al3+、Mg2+和大红染料的剩余浓度。
1.4 测定方法
采用722 分光光度计测定大红染料的含量, 测量波长为515 nm ;采用十六烷基三甲基溴化铵-铬天青S 分光光度法[12] 测定Al3+的含量;采用EDTA标准液的络合滴定的方法[13] 来测定Mg2+的含量;用PHS-3C 数字式pH 计来测定pH 值。
2 结果与讨论
2.1 染料初始浓度对染料去除率的影响
染料浓度对去除率的影响见图1。如图1 所示, 染料去除率随着染料浓度的增加而减小。染料质量浓度从150mg/L 增加到600mg/L 时, 去除率没有变化, 基本都维持在99 %以上。当染料质量浓度增加到780 mg/L 时, 去除率就下降到了90.17 %。当再加大浓度, 去除率就开始骤然减小, 到900mg/L时, 去除率仅剩5.8 %。而Mg2+和Al3+的利用率随着染料浓度的增加逐渐降低。从图1 可以看出, 染料质量浓度在600 mg/L 以下时去除率可以达到很好的效果。
2.2 pH 值对染料去除率的影响
pH 值对染料去除率的影响见图2。从图2 可以看出, 染料利用率随pH 的增大而增大, 当pH 值从8.5 升到9 时, 染料去除率从64.03 %升到将近100 %, 并且随着pH 值的不断上升直至pH =12，都维持在这个水平。这就说明在25 ℃时,Mg/Al 摩尔比=2，水浴60 min，pH 值达到9 以上条件下可以使染料去除率维持在100 %。在此条件下, 由于Al3+的两性性质,Al3+的利用率随着pH 的增大先升高后降低, 基本维持在70 %以上。由于Mg2+的水解率是随着pH 值的升高而升高的, 导致Mg2+的利用率也随pH 的增大而不断升高。pH 从8.5 升到12，去除率从54.32 %升到了99.99 %。因此, 最佳pH 值的范围在10 以上。
2.3 Mg/Al 摩尔比对染料去除率的影响
Mg/Al 摩尔比对染料去除率的影响见图3。从图3 可以看出, 染料去除率随着Mg/Al 摩尔比的增加而增加,Mg/Al 摩尔比为1 时, 染料去除率只有16.15 %, 当Mg/Al 摩尔比达到2 以上时, 染料的去除率达到99 %以上, 说明当Mg/Al 摩尔比比值在2以上时, 染料的去除效果最好。Mg2+的利用率也随Mg/Al 摩尔比的不断增加而升高, 从83.79 %上升到了99.94 %。而Al3+的利用率随着Mg/Al 摩尔比的增加先上升后降低,Mg/Al 摩尔比从1 增加到3 时,Al3+的利用率从54.85 %升高到了74.46 %, 随后又降到了58.13 %, 说明在Mg/Al 摩尔比为3 时, Al3+的利用率最好。因此, Mg/Al 摩尔比为3 时为最佳。
2.4 反应时间对染料去除率的影响
反应时间对染料去除率的影响见图4。图4 显示在不同的反应时间下, 染料的去除效果、Al3+和Mg2+的利用率都变化不大。染料的去除率和Mg2+的利用率基本都在99 %以上,Al3+的利用率也都维持在60 %左右。因此, 可以认为时间因素对于即时合成水滑石去除直接大红染料废水的影响不大。
在以上单因素实验的基础上, 本文选取了染料初始浓度、pH 值和Mg/Al 摩尔比作为正交实验的3个因素, 每个因素含3 个变化水平。采用L9(33)正交实验法进行了实时合成LDH 去除直接大红染料废水条件的优化研究。
表1 为正交实验因素水平表, 表2 为正交实验的结果。由表2 可以显示出不同条件对直接大红染料的去除效果都非常好, 几乎都在100 %, 因此可以通过分析Mg2+和Al3+的利用率来确定处理直接大红染料废水的最佳条件。根据极差分析可知, 各因素的影响程度顺序为pH 值>Mg/Al 摩尔比>初始浓度。最佳因素组合为A1B3C2。即最佳处理条件为染料初始质量浓度300 mg/L, pH =10 ,Mg/Al 摩尔比3∶1。在最佳条件下进行平行实验, 结果见表3。在最佳条件下, 直接大红染料的去除率可以维持在100 %,Mg2+和Al3+的利用率也可以稳定维持在73 %和94 %左右, 具有较好的重复性, 在此条件下直接大红染料废水的净化效果良好。
3 机理分析
即时合成LDH 处理直接大红染料废水效果非常好, 说明染料阴离子有利于Mg-Al 的水解共沉淀生成LDH。Allada[14] 等和Boclair 等[15] 研究表明层状双氢氧化物比单氢氧化物更稳定, 当溶液中同时存在二价和三价离子时, 水解沉淀产物是层状双氢氧化物。双氢氧化物具有层状结构电荷, 而单氢氧化物不具有层状结构电荷。在LDH 机构中, 三价铝替代部分二价镁结构位置产生大量结构正电荷, 染料阴离子带有负电荷, 优先进入LDH 结构层间平衡结构电荷, 从而使染料以LDH 沉淀形式被去除。
以上实验结果显示出染料的初始浓度、pH 值和Mg/Al 摩尔比都对即时合成LDH 处理染料废水的去除效果有影响。在本实验中, 染料阴离子浓度越高, 嵌入LDH 结构层间的染料阴离子越多。在一定的反应溶液浓度下, 可以形成一定量的LDH 结构电荷, 染料浓度超过了LDH 结构层间对染料阴离子的嵌入量, 染料废水的去除率会降低。
pH 值在8.5 以上染料去除率较好, 尤其在9 以上去除率基本都维持在100 %。因为在这一范围内, 镁铝离子水解共沉淀比较完全, 有利于LDH 的形成[2]。但由于Al3+的两性性质, 在pH 值小于8.5时, 水解率随着pH 值的升高而升高, 而当pH 值大于9.5 时, 水解率逐渐下降,Al3+的利用率也随着pH 值先上升后下降。且pH 值越大, 所需的NaOH溶液的量越多, 溶液中的OH-和染料阴离子存在一定竞争关系, 可能会对染料的初始浓度和LDH 的形成有较大影响。因此pH 值的最佳范围是8.5 ～10。
LDH 合成的大量研究表明, 当溶液的Mg/Al 摩尔比较低时, 共沉淀反应不完全, 产物中有较多的三水铝石形成, 不利于LDH 的形成[2]。Mg/Al 摩尔比为1∶1 时, 染料的去除率明显比Mg/Al 摩尔比在2以上时要低, 这是LDH 的形成减少的结果。
4 结论
(1)即时合成层状氢氧化物去除直接大红染料废水的研究表明, 通过在废水中即时合成LDH 的方法可以去除废水中的直接大红染料, 并且具有很好的脱色效果。
(2)实验结果表明, 在常温下, 即时合成LDH 处理直接大红染料废水的最佳条件为染料初始质量浓度为300 mg/L，pH 值为10 ,Mg/Al 为3∶1，此时染料废水的去除率可达100 %,Mg2+的利用率可达73 %,Al3+的利用率可达94 %。
(3)即时合成LDH 去除直接大红染料, 其去除机理是Mg2+、Al3+水解共沉淀形成LDH，三价铝替代部分二价镁结构位置产生大量结构正电荷, 染料阴离子优先进入LDH 结构层间平衡结构电荷, 从而使染料以LDH 沉淀形式被去除。
(4)即时合成LDH 的方法省去了LDH 工业合成的过程, 在同一个过程下完成了废水处理和LDH 合成, 使本来需要在两个系统中完成的过程在一个水处理系统中实现。
有污水处理需求的单位
