半焦俗称兰炭，是目前广受市场欢迎的新型碳素材料，具有高固定炭、高化学活性、高比电阻、低灰、低硫、低铝、低磷的“三高四低”的特点，已逐步取代冶金焦而作为铁合金、化工、治练、化肥、电石、硅铁、碳化硅、化肥等高耗能产品行业的重要原料。新疆依托区域煤炭资源优势，已逐渐成为全国主要的半焦生产基地。半焦生产是通过将煤炭在中低温状态下(约600℃) 进行干馏所制，与焦炭的高温(约1 000℃) 干馏相比较，因半焦干馏温度较低，半焦废水中含有大量未被高温氧化的污染物，污染物浓度要比焦化废水高出10 倍左右，成分更复杂多变、毒性大，除含有硫化物、氰化物等无机污染物，还含有大量酚类、萘、蒽、苯并芘等单环和多环类化合物，以及含氮、硫、氧的杂环化合物等有机污染物，属于典型的难生物降解有机废水。铁炭微电解法因其适用范围广、处理效果好、成本低廉等特点目前被广泛用于难生物降解废水的预处理过程，目前用铁炭微电解法处理半焦废水的研究还鲜见报道。本研究以现场生产废水为研究对象，采用铁炭微电解/Fenton 试剂工艺对半焦废水进行预处理，探索微电解/Fenton 试剂法处理高浓度生物难降解半焦废水的机理及适宜操作条件，为解决半焦废水污染问题提供新的思路。
1 实验部分
1. 1 实验水样
实验用水来源于新疆呼图壁县某半焦生产企业，该企业半焦年产量60 万t，每天产生半焦废水约200 m3，测定其COD 为18 000～25 000 mg /L，氨氮为1 800～4 000 mg /L，pH 为7. 5～9. 0。
1. 2 实验材料
废铁屑取自乌鲁木齐市某机械加工厂，铁屑依次用洗衣粉、10% NaOH 溶液浸泡，去除铁屑表面油污后，再用5% 稀硫酸浸泡至产生大量气泡，使铁屑活化。
微电解阴极材料活性炭、焦炭和兰炭采购于市场，粉煤灰和炉渣取自某热电厂。阴极材料在半焦废水中浸泡48 h，使其达到吸附饱和，消除吸附作用对微电解去除效果影响。
1. 3 实验方法
1. 3. 1铁炭微电解
采用静态烧杯实验。取不同铁炭比的铁屑和阴极材料混合后置于250 mL 烧杯中，加入100 mL 废水，静置反应一定时间后，取反应出水测定COD浓度。
1. 3. 2 Fenton 试剂工艺
在室温下，取100 mL 的微电解出水置于250mL 烧杯中，边搅拌边加入一定量的30% 的H2O2，形成Fenton 试剂，反应一定时间后出水，取上清液测定COD 浓度。
1. 3. 3连续实验
实验系统主要由微电解反应器和Fenton 试剂反应器组成，见图1。微电解反应器为?100 mm×400 mm的有机玻璃柱，Fenton 反应器为塑料桶。半焦废水由集水桶出水，自下而上流过微电解反应柱，并从反应柱上部出口流出，进入Fenton 试剂反应器，加入H2O2反应完成后由反应器上端出水。
1. 4 分析方法
按照国家标准(GB 11914-1989) 采用重铬酸钾法测定废水中COD 含量，按式(1) 计算COD 的去除率:
式中: COD0由图2 可知，不同阴极材料与废铁屑构成的微电解反应系统对污染物COD 处理效果差别较大，其中铁屑/活性炭系统COD 去除率最高，铁屑/炉渣系统COD 去除效果最低，不同阴极材料对COD 的处理效果顺序依次为铁屑/活性炭＞铁屑/焦炭＞铁4400和CODt分别是反应开始和反应t 时刻样品的化学需氧量，mg /L。
2 实验结果与讨论
2. 1 铁炭微电解对COD 去除
2. 1. 1阴极材料对COD 处理效果的对比分析
分别取50 mL 粒径3～10 mm的活化铁屑和50 mL 活性炭(2～7 mm) 、焦炭(2～7 mm) 、兰炭(2～7 mm) 、粉煤灰(＜ 2 mm) 和炉渣(2～7 mm)混合均匀装入烧杯，引入pH 为8. 07 的半焦废水，分别测定不同反应时间出水的COD 浓度，结果如图2 所示。
由图2 可知，不同阴极材料与废铁屑构成的微电解反应系统对污染物COD 处理效果差别较大，其中铁屑/活性炭系统COD 去除率最高，铁屑/炉渣系统COD 去除效果最低，不同阴极材料对COD 的处理效果顺序依次为铁屑/活性炭＞ 铁屑/焦炭＞ 铁屑/兰炭＞铁屑/粉煤灰＞铁屑/炉渣。原因主要是由于活性炭、焦炭、兰炭的有效炭成分含量比粉煤灰和炉渣中有效炭成分含量高，反应器中废铁屑和有效炭形成的微电池数量众多，故活性炭、焦炭、兰炭填料对污染物的去除率明显高于粉煤灰和炉渣。故研究采用铁屑/活性炭系统对半焦废水进行实验研究。
2. 1. 2填料粒径对COD 处理效果的影响
分别取50 mL 不同粒径的铁屑和50 mL 活性炭均匀混合装入烧杯，引入pH 为8. 17 的半焦废水，反应120 min 后，测定出水中的COD 浓度，研究填料粒径对COD 处理效果的影响，结果见表1。
由表1 可知，当铁屑粒径小于5 mm时，随活性炭粒径增加，COD 去除率从29. 01% 提高到38. 45%; 当铁屑粒径为5～7 mm时，随活性炭粒径增加，COD 去除率先增加后减小，最高可达到53. 97%; 当铁屑粒径大于7 mm时，随活性炭粒径的增加，COD 去除率逐渐降低，由43. 85% 降至38. 45%。当活性炭粒径一定时，COD 处理效果随铁屑粒径增加，COD 去除率先增加后减小，当铁屑粒径为5～7 mm时，去除率最高。综合分析，在铁屑和活性炭粒径均较小时，微电解对COD 去除率很低，仅达到29% 左右，主要原因是铁、炭粒径过细，铁屑的结块现象比较严重，铁炭和废水不能充分接触，去除效率下降。当填料粒径增大，可消除填料板结对处理效果的影响，但由于粒径过大，在相同体积时，铁炭微电池数量相对减少，污染物去除效果同样下降。因此，研究确定最佳填料粒径为铁屑粒径为5～7 mm，活性炭粒径为2～3 mm。
2. 1. 3反应时间对COD 处理效果的影响
将50 mL 粒径5～7 mm的铁屑和50 mL 粒径2～ 3 mm 的活性炭混合均匀后装入反应烧杯，引入pH 为8. 03 的半焦废水，控制半焦废水在烧杯中的停留时间，测定出水中COD 浓度，分析反应时间对COD 处理效果的影响，结果见图3。
由图3 可知，随着反应时间的增加，废水中污染物COD 浓度逐渐降低，COD 去除率逐渐增加。在0～ 60 min 内去除率增加比较明显，COD 去除率由38. 19%提高到49. 63%，60 min 之后去除率略有下降，到90 min 以后COD 浓度基本保持不变，维持在10 g /L 左右，去除率维持在43%以上，因此，确定最佳反应时间为90 min。
2. 1. 4铁炭比对处理效果的影响分析
反应器中铁屑和活性炭的比例关系将影响处理效果。在铁屑量(50 mL) 固定的条件下，按不同铁炭体积比于反应器中均匀混入2～3 mm的活性炭，引入pH 为8. 12 半焦废水，反应90 min 后测定出水中的COD 浓度，分析铁炭比对处理效果的影响，结果见图4。
从图4 可知，铁炭混合填料的处理效果比单独采用铁作为填料的处理效果好，微电解法对COD 的去除率随铁炭比的减少而逐渐增加，当铁炭比达到1∶ 1 时，COD 去除率达到62%，再减少铁炭比对污染物去除率影响不大。主要原因为在铁屑量一定的条件下，随着活性炭体积的增加，铁炭形成的微电池数目增多，COD 去除率增加，当加入的活性炭量达到一定值后，微电池数目达到极限，COD 去除率基本保持不变，因此最佳铁炭比为1∶ 1。
2. 1. 5 pH 对COD 处理效果的影响
pH 是影响COD 处理效果的重要影响因素。实验将50 mL 粒径5～7 mm的铁屑和50 mL 粒径2 ～3 mm的活性炭混合均匀后装入烧杯，调节进水pH为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，反应90 min 后，测定出水中的COD 浓度，分析进水pH 对处理效果的影响，结果见图5。
由图5 可知，随着pH 的增加，COD 去除率不断降低，这也与相关文献报道的结论相一致。当pH从1 增加到8，COD 去除率从50. 2% 降低至32. 2%，当pH 进一步增加，COD 去除率急剧下降，从32. 2%降低至7. 4%，这是因为酸性条件下，电极间电位差最大，微电解反应趋势大，发生析氢腐蚀作用强，从而处理效果好。通常条件下，半焦废水中因含有大量的氨氮，pH 在8. 1 左右，呈弱碱性，在运用过程中调酸会使反应过程耗铁量增大，从而增加废液的处理成本，因此在处理过程中维持废水的pH 在8. 1 左右。
2. 2 Fenton 试剂法对COD 的去除
2. 2. 1 H2O2
投加量对处理效果的影响取上述最佳条件下微电解反应器的出水，按不同体积比加入30% 的H2O2溶液，搅拌反应3 h 后测定COD 浓度，分析H2O2投加量对COD 处理效果的影响，结果见图6。
由图6 可知，随着H2O2用量的增加，COD 去除率先上升后下降。当H2O2投加量小于4 mL /L 时，COD 去除率随H2O2用量的增加由13. 9% 升高到37. 27%，当H2O2用量继续增加，COD 去除率逐渐降低，当H2O2投加量为7 mL /L 时，去除率仅为3. 99%。原因主要是微电解出水中含有较多的Fe2 + ，添加的H2O2与Fe2 + 反应，产生氧化性极强的·OH，·OH 能氧化分解难降解有机污染物。随着H2O2浓度的增加，·OH 量增加，有利于降解有机物，但是H2O2浓度过高时，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的羟基自由基，反而在反应一开始就把Fe2 + 迅速氧化成Fe3 + ，使反应在Fe3 + 催化下进行，如此既消耗H2O2，又抑制·OH 的产生。因此，实验确定H2O2最佳投加量为4 mL /L 左右。
2. 2. 2反应时间对处理效果的影响
取微电解反应出水，加入4 mL /L 的H2O2，控制不同的反应时间，测定出水中COD 浓度，分析反应时间对Fenton 试剂法处理效果的影响，结果见图7。
如图7 所示，COD 的去除率随着Fenton 试剂反应时间的增加呈上升趋势。Fenton 试剂初始反应速度很快，反应开始前90 min，COD 浓度逐渐下降，由初始的11. 8 g /L 降低至8. 2 g /L，COD 去除率达到30. 2%，而后随反应时间增加，COD 浓度基本保持不变，维持在8～8. 5 g /L 之间，去除率增加速度变缓，基本稳定在32%左右。考虑到增加反应时间必将造成反应器的增加，故确定Fenton 试剂法反应时间为90 min。
2. 3 处理工艺对废水可生化性的影响
在上述最佳实验条件下分别对单独铁炭微电解出水和微电解+ Fenton 试剂法出水组合工艺进行可生化性实验对比研究，结果见图8。
由图8 可知，半焦废水的B /C 为0. 24，属于较难生化处理废水，需要采用预处理工艺对其处理后提高其B /C 才能满足生化处理要求。经过微电解处理后半焦废水B /C 由原水的0. 24 上升至0. 37，废水可生化性得到显著提高，达到可生化处理要求。通过进一步采用微电解+ Fenton 试剂法处理后出水的B /C 可由原来的0. 24 提高到0. 43，满足易生化处理要求，因此采用微电解+ Fenton 试剂法工艺预处理半焦废水后出水的可生化更好，采用此组合工艺对处理半焦废水是可行的。
3 结论
(1) 铁炭微电解/Fenton 试剂法联合处理半焦废水的最适条件为: 铁屑粒径为5～7 mm，活性炭粒径为2～3 mm，铁炭体积比为1∶ 1，微电解反应时间为90 min，不调整进水pH; H2O2的投加量为4 mL /L，Fenton 试剂反应时间为90 min。
(2) 在最佳实验条件下，半焦废水COD 去除率可达55%以上，B /C 由处理前的0. 24 提高到0. 43，可生化性能良好，铁炭微电解/Fenton 试剂法可作为半焦废水一种有效的预处理方式。
