不同形态铁对饮用水消毒副产物的影响 赵宇，王小亻毛，解跃峰，杨宏伟 (清华大学环境学院，北京100084)

不同形态铁对饮用水消毒副产物的影响

赵宇，王小亻毛，解跃峰，杨宏伟

(清华大学环境学院，北京100084)

摘要：铁是自然界中较为活泼的化学元素，在水处理流程的多个工艺中可与消毒剂、消毒副产物前体物以及消毒副产物发生作用。天然水中存在的铁离子会影响水处理流程中的消毒副产物生成量和种类，特别是使三卤甲烷尤其是三氯甲烷的生成量增加。铁盐作为水处理药剂，会对后续消毒过程中消毒副产物的生成造成一定影响，提高出水的致突变性。铁质管道中存在着较为复杂的成分，也能够与消毒副产物发生相互作用，三卤甲烷和卤乙酸等简单消毒副产物的量在管道中会增加，这是管道水中余氯和管壁上残存天然有机物和生物膜反应的结果；三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等复杂消毒副产物会减少，这是由于铁和氧化铁会促进这些有机物的水解，同时这些消毒副产物的水解也会进一步增加三氯甲烷的含量。零价铁具有较强的还原能力，可以降解卤乙酸、卤代硝基甲烷等消毒副产物。

饮用水氯化消毒过程中，原水中的天然有机物（如腐殖酸和富里酸）会与消毒剂反应，生成对人体有害的消毒副产物。近年来，由于国内水污染的日益加重，饮用水水源水质下降，造成饮用水中消毒副产物的种类和数量有所增加。在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中，消毒副产物类控制指标由原来的1项增加为13项。

铁在自然界中的含量较高，同时还具有相对活泼的化学性质，因此在饮用水处理的整个流程中，多处可以发现铁元素的踪迹。天然水中含有一定量的二价铁和三价铁，铁的盐类及其聚合物（如氯化铁、硫酸亚铁、聚氯化铝铁、高铁酸盐等）是饮用水处理过程中常用的混凝剂和氧化剂，各类铁质管道更是在世界各地的给水管网中得到了广泛的应用。因此，研究不同形态的铁在消毒副产物生成过程中所起的作用，以及铁与消毒副产物之间的相互作用极为重要。

1 天然水中的铁对消毒副产物生成的影响

天然水中的铁多以络合物形态存在，通常地下水中铁离子的浓度高于地表水。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《地下水质量标准》(GB/T 4848—93)规定集中式生活饮用水地表水源和地下水源水中铁浓度限值为0.3 mg/L。针对集中供水和分散供水工程，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)标定饮用水中铁浓度限值分别为0.3 mg/L和0.5 mg/L。

1.1 天然水中铁与氯消毒剂的反应

在饮用水消毒工艺中，天然水中的二价铁能够与氯消毒剂发生瞬时反应，被氧化为三价铁，同时次氯酸被还原为氯离子。在pH值=4、温度为25 ℃时，上述反应的表观反应常数k为(1.6～1.8)×10⁴ mol/(L·s)，随着pH值的增大，预计此反应的速率也会增大。

1.2 天然水中铁对三卤甲烷生成的影响

天然水中的Fe³⁺会促进氯消毒时三卤甲烷的形成，根据Liu等的研究成果，采用次氯酸作为消毒剂时，在长江水源地水样中加入0～2 mg/L的硫酸铁会使三卤甲烷的生成量增加50%左右，并且在pH值为6～8范围内，随着pH值的增大，生成的三卤甲烷量会有所增加。朱志良认为发生此现象的原因是水样中天然有机物（NOM）上存在的羟基和酚基能够与金属离子结合，该络合反应可增加天然有机物-铁络合物与氯的反应能力。该理论可以解释pH值为8时三卤甲烷的生成量大于pH值为6时，因为弱碱性条件下羟基和酚基多以离子状态存在，易于铁离子结合。

1.3 天然水中铁对卤乙酸生成的影响

Liu等采用丹宁酸作为消毒副产物前体物，研究了Fe²⁺的存在对卤乙酸生成的影响。结果表明Fe²⁺的存在会使卤乙酸的生成量增加20%～30%。根据电子顺磁共振测试结果，研究者提出造成此现象的原因是由于单宁酸分子活性基团上的电子密度改变造成的。

2 铁盐药剂对消毒副产物的影响

2.1 铁盐/亚铁盐作为混凝剂的影响

无机铁盐如氯化铁、硫酸亚铁等，是饮用水处理工艺中常用的混凝剂之一。解跃峰的研究发现，氯化铁作为混凝剂，会显著提高出水的致突变性，并提出产生此现象的原因可能是在消毒过程中，氯化铁起到了催化芳烃氯化的作用，这一假设能够较好地解释当水源水中含有铁离子时，氯化消毒后消毒副产物的生成量会增加这一现象。

2.2 高铁酸盐作为氧化剂的影响

高铁酸盐是近年来新兴的水处理氧化剂之一，其有效成分为高铁酸根（［FeO₄］^2-），其中铁离子以Ⅵ价形态存在，高铁酸盐对后续处理工艺流程中许多种消毒副产物的生成都会产生复合型的影响。高铁酸盐能够氧化部分消毒副产物前体物，同时在氧化过程中也会生成部分消毒副产物前体物，因此针对不同的天然水水质，不同剂量的高铁酸盐氧化剂可能会对各类消毒副产物的生成产生不同的影响。Yang X等在试验中发现，在铁离子浓度为1 mg/L的条件下，水合三氯乙醛和卤代酮的生成量会有所增加，但是在铁离子浓度为20 mg/L的条件下，水合三氯乙醛和卤代酮的生成量又会减少；同时铁离子的存在会降低卤乙腈、三氯硝基甲烷、N，N-二甲基亚硝胺等物质的生成量，对三卤甲烷的影响不能确定。

3 管道中的铁对消毒副产物的影响

由于铁质输配水管道的广泛应用，管道中不同形态的铁与各类消毒副产物的复合作用是研究领域的热点。在真实铁质供水管道中所含成分非常复杂，管道中发生着铁单质（来自管道本身）、氧化铁（主要以针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿等形式存在，来自管锈）、铁盐类化合物、天然有机物（来自自来水或管壁残存）、微生物及其代谢产物（来自管壁残存）、余氯、消毒副产物等各类物质的复合反应。

总体来说，管道中的各种含铁物质能够与管道中的余氯发生反应，加快余氯的消耗,并且三卤甲烷和卤乙酸等简单消毒副产物的量在管道中也会增加，这是管道水中及管壁上残存天然有机物和余氯反应的结果。三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等复杂消毒副产物会减少，这是由于铁和氧化铁会促进复杂有机物的水解，同时这些复杂消毒副产物水解也会进一步增加简单消毒副产物的含量。

3.1 对余氯降解的影响

从Hassan等的研究结果来看，管道中针铁矿［α-FeO（OH）］对次氯酸消毒剂的降解有一定的促进作用，但这只在铁与天然有机物共同存在的情况下发生，单纯的针铁矿并不能使水中次氯酸的降解加快。Rossman等的研究也证实了这个结果，同时试验发现在管道中余氯的降解速率常数比在烧杯中大一个数量级。

铁质管道中的铁和铁锈能够有效增加二氧化氯的降解速度，研究发现二氧化氯的降解速度与管锈浓度的0.84次方成正比，在此过程中发生的是氧化还原反应，二氧化氯（ClO₂）被氧化为亚氯酸盐（ClO₂^-）。

3.2 对三卤甲烷生成的影响

较多的研究者通过管道模拟试验发现，铁质管道内三卤甲烷的生成量会增加，其中增加最多的是三氯甲烷。其原因可能是管壁和管锈上会附着一定的三卤甲烷前体物(如天然有机物和生物膜等)，这些前体物会与管道中的余氯反应生成三卤甲烷。

3.3 对卤乙酸生成的影响

在铁质给水管道内，卤乙酸浓度是多种作用的综合结果。管道中余氯能够氯化天然有机物，使卤乙酸浓度上升；单质铁能够还原降解已生成的卤乙酸，尤其是三氯乙酸；生物膜可通过生物作用降解已生成的卤乙酸，尤其是二氯乙酸。Hassan等的试验发现，在反应时间0～2 h内卤乙酸的生成量有所降低，在2～48 h内卤乙酸的生成量会增加， 0～2 h内降低的卤乙酸主要是二氯乙酸，2～48 h增加的主要是二氯乙酸和三氯乙酸，因此铁质输水管对卤乙酸总量的影响是两种反应综合发生的结果。Hassan将上述影响的原理均归结于管道内针铁矿对天然有机物分子上活性基团改变的结果。根据Rossman等的试验结果，铁质管道并不会使卤乙酸的总量增加，但二氯乙酸的量会增加，三氯乙酸的量会减少。

基于零价铁的强还原作用，Hozalski R M等在试验室内测定了零价铁与卤乙酸的反应特性和反应动力特征。结果表明溴代卤乙酸比氯代卤乙酸更容易被零价铁还原，四种三卤乙酸的降解速率由高到低依次为一溴二氯乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸、三氯乙酸。三溴乙酸可被零价铁还原至完全脱卤，生成乙酸，其余三种氯代乙酸的还原产物一般为一氯乙酸。一氯乙酸与零价铁的反应速率十分缓慢，经四个月的反应后一氯乙酸最终可被还原为乙酸。

Tang等提出了零价铁-生物活性炭联用的新型工艺，用于去除水中的卤乙酸，并在实验室内测得当空床接触时间为10 min时，该工艺对卤乙酸的去除率可达到100%。在该工艺中，三氯乙酸通过零价铁滤柱后被还原生成一氯乙酸和二氯乙酸，并在后续生物活性炭柱中被生物降解，因此该工艺对卤乙酸的去除原理是化学还原与生物降解共同作用的结果，其优点在于其利用零价铁的还原能力，能够有效去除难以生物降解的三氯乙酸。

3.4 对其他消毒副产物的影响

管道中的铁锈能够催化降解三氯硝基甲烷、三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等消毒副产物，同时铁锈能够吸附1,1,1-三氯丙酮，但单纯的针铁矿和磁铁矿对上述消毒副产物并无催化降解作用。同时Lee Y等发现在有氧条件下，铁锈降解三氯硝基甲烷的速率会变慢，因此可推测上述消毒副产物的降解可能是因为有机物与管道内的零价铁发生了氧化还原反应。

铁质管道内管锈对消毒副产物的降解如表１所示。

表1 铁质管道内管锈对消毒副产物的降解作用

原消毒副产物降解后产物三氯硝基甲烷二氯硝基甲烷、硝基甲烷三氯乙腈二氯乙腈、三氯乙酰胺1,1,1-三氯丙酮三氯甲烷水合三氯乙醛水合二氯乙醛、三氯甲烷管道中存在的亚铁离子能够还原二氧化氯消毒副产物——氯酸根离子和次氯酸根离子，生成氯离子，该反应方程式如下：4Fe²⁺+ClO₂^-+10H₂O→4Fe(OH)₃(s)↓+Cl^-+8H⁺。

零价铁同样能够还原降解氯代硝基甲烷，Pearson C. R.等在实验室采用零价铁还原降解三氯硝基甲烷、二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷，结果发现三者的最终降解产物均为甲胺，且三者的降解速率依次为三氯硝基甲烷>二氯硝基甲烷>一氯硝基甲烷。同时指出零价铁还原降解氯代硝基甲烷的机理是氢解和α-消除共同作用的结果。

4 结语

在整个给水系统中，不同形态的铁对消毒副产物的生成和衰减起到了重要的影响作用。天然水中存在的铁离子会影响水处理流程中的消毒副产物生成量和种类。铁盐作为常用的水处理药剂，会对后续消毒副产物的生成造成一定影响，提高出水的致突变性。零价铁具有较强的还原能力，可以降解卤乙酸、卤代硝基甲烷等消毒副产物。铁质给水管道内存在着较为复杂的成分，同时发生着消毒副产物的生成和降解等多种反应，造成三卤甲烷和卤乙酸等简单消毒副产物的含量在管道中增加，三氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮、水合三氯乙醛等复杂消毒副产物减少。

由于铁质管道在各地输配水系统的广泛应用，本领域中研究最多的是铁质管道中多种形态的铁与各类消毒副产物的复合作用现象及其机理。就现阶段的研究成果来看，铁质管道输配水系统内的各类物质（铁单质、铁锈、天然有机物、生物膜、溶解氧）和各类消毒副产物的复合作用结果展示类的研究有很多，但关于反应机理的研究较少，这可能是铁管中的物质种类过于复杂，难以定量研究的结果。相比之下，水源水中的铁离子对消毒副产物生成的影响研究相对较少，且这些研究以现象总结为主，较少有更深入的关于反应机理的探讨。同时，铁盐作为常用的水处理混凝剂，是否对饮用水处理过程中的消毒副产物生成产生了影响，这方面的研究更少。

综上所述，在这个领域，可以在以下方面开展研究工作，深化现有的研究成果：

① 关于铁质管道对消毒副产物影响的反应机理，很多现代分析手段（如顺磁共振、电子自旋共振）可以在此领域得到应用。

② 天然水中的铁离子对消毒副产物生成的影响现象及机理研究，目前只看到了关于铁对三卤甲烷和卤乙酸的一些影响，可以将分析对象扩展至更多的消毒副产物，同时可以采用单一有机物模拟天然有机物的研究方法，将铁离子对消毒副产物生成的影响机理深化至分子水平。

③ 铁盐作为常用的水处理混凝剂，对饮用水处理过程中的消毒副产物生成产生怎样的影响。由于在混凝过程中发生了很复杂的反应，因此这个方向的试验可能较难设计，也需要更进一步的深入思考。

④ 零价铁具有较强的还原降解消毒副产物的性能，除目前研究较多的卤乙酸和卤代硝基甲烷外，可进一步研究零价铁对其他消毒副产物的还原能力和还原特性，为了解铁质管道内消毒副产物的反应情况，以及应用零价铁的新型饮用水处理工艺开发做基础。

（本文发表于《中国给水排水》杂志2015年第6期“述评与讨论”栏目）

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