专家：废水的高级氧化技术新动态
随着我国废水处理技术的革新，新兴的、高效的高级氧化技术发挥了不可替代的作用。该技术具有无二次污染、独特的技术性及稳定等优点受到广大研究者的青睐。为此针对Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、超临界水氧化法及催化湿式氧化法等几种高级氧化技术在废水领域的研究现状与发展进行详细的综述。
同时，根据目前高级氧化技术开发、研究及应用的现状，展望了以下高级氧化技术的研究发展方向：
(1)寻找新技术使氧化体系产生大量强氧化能力的自由基;
(2)在分析氧化体系影响因素的基础上，探究新型的催化剂、电极材料及可替代的反应溶液等;
(3)满足低成本、高效率的前提下，研发高端设备等。为今后高级氧化技术的发展提供技术及应用价值的依据。
目前，废水处理工艺的方法主要有化学法、物理法及生物法等。大量新型的废水处理实践也使研究者与学者认识到，要有效地解决废水深度处理这个问题，必须对高级氧化技术的原理、运行控制、反应材料等各方面开发和研究，使其朝着良好效能及实际应用的方向发展。同时，高级氧化技术废水处理工艺也彰显了重要的地位及发挥了重要的作用，因此对下面几种高级氧化技术的研究现状及发展作了综述。
1.高级氧化技术的理论
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)是在近30多年提出的一种新兴的、高效的废水处理方法，它经过氧化或矿化提高污染物的降解性、分解性，同时还可以处理持久性有机物、激素等有毒有害的化学物质，能够分解绝大部分有机物。高级氧化技术实质是通过一系列化学物理相互作用产生大量高活性的羟基自由基(˙OH)，由于羟基自由基的强氧化性，才能够把污水中的有机物转换为二氧化碳、水及小分子化合物，从而实现良好的水质排放。
高级氧化技术处理工程中产生大量高活性的˙OH，并且˙OH具有强氧化性与无选择性的特性，能够氧化或矿化绝大部分有机污染物，且不会造成二次污染。但目前高级氧化技术还是不能被广泛应用到实践，并处于起步阶段。
2.高级氧化技术研究现状及发展
2.1 Fenton氧化法
Fenton氧化法是指在一定酸性条件，当Fe2+与H2O2相遇时，Fe2+能催化H2O2分解并产生大量高活性的˙OH，并矿化或氧化分解有机污染物。Fenton氧化法具有反应装置简易、费用低、分解效率高、反应条件温和等优点。但是影响Fenton氧化法的实施因素很多，如：Fenton试剂之比、溶液初始的PH值、反应时间、反应温度等各种因素。
Fenton高级氧化技术在废水方面的应用阶段时，许多研究者不断对Fenton氧化法的影响因素进行探讨。徐祺琪等研究了去除水中有机污染物2-MIB的Fenton氧化法影响因素，研究结果确定Fenton试剂摩尔比3、反应时间10min、溶液PH值3等最佳反应条件。因此，通过改变Fenton氧化法中某些反应条件，能够取得良好的处理效果。
Fenton高级氧化法体系系列，就是把电解技术、光技术及聚合氧化铝化合物等引入Fenton氧化体系，使其体系处理废水的能力提高。杨新涛等对电Fenton法的影响因素及作用机理进行了详细的分析，为以后的污水处理提供了重要的依据。Wu等研究去除垃圾堆中有机污染物的photo-Fenton氧化法影响因素，研究表明当增加Fe2+与H2O2浓度时，COD的去除率越高;当增加PH值时，COD的去除率反而下降。王汉道等利用Fenton法与聚合氯化铝联合处理高浓度乳化液废水，取得很好的效果，可为解决以后同类废水提供了技术参照。
其他Fenton高级氧化技术系列的废水处理方法。李宏研究Fenton法降解多环芳烃染料废水时，将微波技术引进系统，提高了降解能力。Anotai等研究Fenton法流化床对邻甲苯胺的降解，降解效率达到了90.2%。
Fenton法作为一种新兴的高级氧化技术，它还具有潜在发展的能力。研究者还可以通过寻找代替Fe2+的材料及研制催化H2O2反应的生物酶提高降解有机物的能力，同时可以引进电场、磁场、声波等催化˙OH生产，以此提高体系的氧化能力。
2.2臭氧氧化法
当臭氧溶于水中时，具有较高的氧化还原电位。主要是臭氧在水中产生氧化能力较强的、无选择性的˙OH，再与有机物发生一系列的反应。臭氧具有杀菌、除臭、脱色等能力，因此被广泛使用废水处理领域。
Sorin Marias等研究了臭氧氧化法对含氟酸性红染料88中的污染物进行降解，能使染料废水中总有机碳(TOC)去除率达到24%-64%及有机物污染物去除率达到53%-68%。随着臭氧技术的不断发展，就引入了臭氧氧化法联合体系共同处理废水。杨宏伟[8]等对H2O2/O3氧化工艺控制黄河水中溴酸盐的生成进行研究，研究结果表明H2O2/O3摩尔比为1.5时，溴酸盐的控制效果达到最佳，并能使出水的UV254的去除率达到50%以上。苗晶研究H2O2/O3氧化法处理废水中硝基苯酚，使废水的TOC去除率达到90%以上，并且具有良好的经济效益。
为了有效区分联合体系之间各自的降解率。李墨比较分析在RPB中O3/Fenton耦合体系、O3+Fenton分步氧化体系、Fenton+O3分步氧化体系对废水中的阿莫西林进行处理，研究结果表明O3/Fenton耦合体系处理废水中的阿莫西林效果比O3+Fenton分步氧化体系较好，略差于Fenton+O3 分步氧化体系。将传统废水处理工艺与高级氧化技术连用也能使环境效益及处理效益达到统一。鹿钦礼等将气浮/O3体系对油罐清洗废水进行研究，既保证了良好的水质要求又便于分离产物。但臭氧目前还存在工艺造价高、反应产生副产物、溶解度等问题，这些都必将成为以后研究的重点。
2.3光催化氧化法
光催化氧化法常在导体催化剂、氧化剂、超声技术及UV技术等共同应用下，提高整个体系的氧化能力及环保效益。
田浩延研究溴化氧铋光催化氧化法，利用这种体系处理亚甲蓝时，确定了反应PH值、催化剂的用量和初始反应浓度等不同关系，并且溴化氧铋光催化氧化体系能够有效降解布洛芬溶液的毒性。郭耀广利用光催化氧化技术降解水中卤代酚类污染物时，比较分析通入氮气、空气、氮气和空气三种不同的通气环境对四溴双酚A(TBBPA) 降解的影响，得知通入空气的条件下，˙OH的氧化反应与光催化产生的空穴就会占主导地位，但在通入氮气时，光催化产生电子的还原脱溴占主导反应。Lee等研究了UV/H2O2/TiO2体系处理草酸与柠檬酸，结果表明草酸降解速率比柠檬酸高，可能与各自的化学结构有关，同时引进TiO2光催化提高了两种酸降解速率。
光催化氧化法的研究重点大多数都是催化剂及改性催化剂的研发，以此在满足低成本、高效率等要求下达到废水排放的条件。目前，研究者提出把光催化剂的影响因素作为重要研究对象，从而使催化剂发挥巨大的催化效率及减少催化剂的损失量。储亮亮等与王贞等对光催化氧化法的光催化剂进行了研究，通过改变性能及寻找新催化剂，以此提高体系的氧化能力、经济效益、环保效益等各方面的缺陷。
紫外光(UV)氧化法是一种比较环保、方便及除污能力弱的方法，但由于紫外光与其他氧化方法联合使用，能提高氧化能力及反应速率，所以它是目前一种广泛使用的废水处理方法。Cs.Sorlini等用UV/H2O2氧化体系对地下水中砷和TBA进行降解，这种体系对砷和胆汁酸(TBA)降解率能够达到85%以上，准确确定了UV的波长及H2O2的用量，为以后的水中重金属及酚类污染物处理提供技术指导。DiegoR.Manenti等应用photo-Fenton氧化体系对废水有机物的处理，取得了良好的除污效果。
一些污染物在废水中的指标依然偏高，处理难降解的污染物相当困难，学者们就把各种高级氧化法联合应用。Park等研究了几种不同氧化法组合对降解醋酸中COD的影响，研究结果表明在UT/H2O2氧化体系下，COD降解速率是最快的。Saritha等应用UT/Fenton、UT/TiO2、UT/H2O2不同氧化体系对三氯苯酚进行降解，实验表明其中UT/Fenton能够降解90%的2,4,6—三氯苯酚，在满足低能源及无害化产物的要求下，能够有效分解酚族化合物。
2.4超声氧化法
超声氧化法(US)原理是利用超声波在一定物理条件下激发液体产生空化，经过复杂的物理化学过程产生强氧化性的自由基，从而达到降解水体中有机物。
为了提高超声氧化法的降解能力，把超声波作为一种激发产生自由基的工具，与其他高级氧化技术联合使用。张占梅不同超声氧化技术处理偶氮染料酸性绿B，实验研究表明：协同作用的双频超声波氧化体系脱色率达到64.6%;建立数学模型的US/H2O2氧化体系脱色率为93.3%，且主要利用˙OH进行降解;采用正交试验优化US/Fenton氧化体系的影响因素，确定了影响因素的影响程度大小;制备Fe—Ni—Mn/Al2O3催化剂使氧化体系脱色率达96.76%。Lastre-Acosta等将超波氧化法处理水中磺胺嘧啶，对比分析双频超声波、US/Fenton两种体系，研究反应频率及H2O2用量等因素对降解有机物的影响。此外，潘伟中采用多频超声波、电场及光催化等三种氧化方法联合使用降解苯酚，为以后的超声氧化技术开辟了新的研究领域。
随着高级氧化技术的发展，超声氧化技术在材料领域也彰显出了重要的地位。王楠等探究超声强化纳米Fe3O4类酶催化H2O2氧化降解罗丹明(RhB)。沈世豪研究超波强化金刚石膜电极降解有机污染物。
超声氧化法虽然具有操作方便、无二次污染、除污效率高等优势，但它需要很大的资金投入，在废水领域没有得到广泛的使用。研发高质量低成本的设备、提高体系循环使用率、研制催化剂提高空化效果等方面将是超声氧化法的发展方向。
2.5超临界水氧化法
超临界水氧化法是指在一定温度及压力等超临界状态下，利用水的某些性质氧化有机物转变成CO2和H2O等无污染化合物的过程。超临界水氧化法具有无污染、反应时间短、氧化效率高等优势，且能处理传统法难降解的有机物。
孙琛关于超临界水氧化法处理养殖废水的研究，得知温度提高、压力增大及停留时间长等都能提高有机物的分解速度，通过正交实验对温度、压力、停留时间、过氧倍数、氧化剂等影响因素进行排序，从而确定最佳反应条件：分别以H2O2与CuSO4为氧化剂，过氧比为3，反应压力为30MPa，反应温度为500℃，反应停留时间为50s，且COD的去除率达到97.9%，为今后养殖废水的处理提供重要的数据参照。同时，超临界水氧化法也能够有效的处理持久性有机物，并取得了很好的成效。Lee等关于超临界水氧化法处理2,4—二氯苯酚的研究，研究表明：温度是主要影响2,4—二氯苯酚降解的主要影响。该研究也确定最佳的实验条件：温度为380~420℃，压强为230~280MPa，H2O2浓度为0.074~0.221mol/L。
此外，超临界水氧化法在处理活性污泥时也取得许多优秀成果。朱飞龙与方琳等利用超临界水氧化法优化活性污泥的参数，以此提高CODcr的去除率、降低反应的温度与压力、节约成本等各方面，为处理活性污泥提供崭新的方法。
超临界水氧化法在废水处理实验阶段，需要较高的反应条件、腐蚀、盐沉淀等不利因素阻碍了发展。如何使成本低、降低反应条件、提高使用效益等将是超临界水氧化法发展的一个热点。
2.6催化湿式氧化法
催化湿式氧化法机理是在高温高压的条件下，利用体系中的催化剂、氧气、空气或其他氧化剂等氧化水中有机物或还原态有机物。催化湿式氧化法反应速率快、几乎无二次污染、除污能力强，因此被广范围的使用在废水领域。
催化湿式氧化法也不断在药业废水处理中得到了很好的应用。王国文关于催化湿式氧化法处理制药废水，研究表明：催化湿式氧化法处理磷酸素钠、黄连素制药废水时，形成具有催化效率较高的多酸盐，并可除去催化湿式氧化法处理废水时带来的金属污染。同时，出水的COD去除率为41%;TOC去除率为43%;有机P转化率为95%;有机N转化率为70%;BOD/COD可达0.41。
为提升催化湿式氧化法的处理效率，许多研究者都把重点放在催化剂。付婷研制Fe-ZSM-5分子筛为催化剂的湿式氧化法处理含酚的废水，在一定条件下酚类的降解可达94%及能够减少铁的流失。张彩凤比较研究有无催化剂的湿式氧化法对兰炭废水的降解率，得到有催化剂及其他反应条件下，色度去除率达80.6%，COD的去除率可达77.8%。
3.结论
高级氧化废水处理技术的深入发展与应用，已在广范围内得到了长足的进展。通过总结分析大量文献资料的研究现状及发展，提出了以下高级氧化技术今后的研究发展方向：
(1)寻找新技术使氧化体系产生大量强氧化能力的的自由基;
(2)在分析氧化体系影响因素的基础上，探究新型的催化剂、电极材料及可替代反应溶液等;
(3)满足低成本、高效率的前提下，研发高端设备。不久，高效、稳定、环保的高级氧化技术将是开发、研究和应用新型废水处理技术的新领域。
