磷是生物体内一种必不可少的营养元素。人体内磷大约占体重的1/10，几乎参与到所有的生化反应；同时，磷也会通过促进脂肪与脂肪酸分解而调节人体酸碱平衡。
磷在自然界主要以地壳中的磷矿形式存在，被人类开采后大多（超过80%）用于化肥（磷肥）生产，以满足人口增长对粮食生产的需要。而磷在自然界中的流向呈从陆地向海洋的直线流动形式，属于不可再生、不可替代的有限资源。如果没有了磷，人类将面临食物短缺。然而，磷在地球上现已探明的储量已不足以维持人类使用100年，意味着地球磷危机的来临。
基于可持续发展需要，国际上愈来愈重视对磷资源的保护与回收利用。除农业上尽可能做到磷的闭路循环以及提高磷肥利用率外，从点源入手回收磷则是另一种可持续发展目标，这就使得从动物粪尿、污水/污泥中回收磷成为研究的热点和应用方向。目前，已有不少国家颁布法律强制要求从动物粪尿与污水/污泥中回收磷。从全球磷危机入手，本文对磷回收方法和技术、国外磷回收案例与法规进行了归纳总结，以此来促进我国制定相应的磷回收政策与法律。
地球磷危机
磷酸盐是磷矿的主要来源，80%的磷矿石都用于生产磷肥，剩下的20%用作生产洗涤剂、动物饲料等其他产品。主要的磷生产国有中国、美国、摩洛哥和俄罗斯。在欧洲，芬兰是唯一有磷矿的国家，但储量非常有限。
世界磷矿资源分布不均，截至2017年底，全球已探明磷储量为700亿t，其中摩洛哥和西撒哈拉的储量达到500亿t，均为优质磷矿，且埋藏浅、易于露天开采。我国的磷储量（500亿t）中大多是中低品位磷矿(P2O5质量分数≤30%)，选矿成本极高。
磷在生物圈中的循环方式是一种从陆地向海洋直线流动的沉积过程，沉积在海底的磷只有极少部分会通过海鸟粪便（鸟粪石）或人类捕食海洋生物重新被带回陆地，绝大部分只有经过数以亿年计的地质演变方有可能回到陆地。
磷矿资源储量有限、分布不均、不可再生以及人类过度开发所导致的全球磷危机实际已经出现。所以，我们应尽可能恢复粪尿返田之原生态循环方式。不然，就只用通过技术与工程手段从动物粪尿和污水/污泥中最大程度地回收磷。
磷回收方法
1.动物粪尿无害化返田
人类正面临磷危机，动物粪尿作为天然磷肥返田利用不仅可将动物粪尿“变废为宝”，而且可减少对化学磷肥的广泛依赖，从而有效减缓磷的消耗速度，是实现磷回收的最直接和有效的方法。随着现代社会畜牧养殖业已朝着集约化、规模化方向发展，各种饲料添加剂频繁使用，导致动物粪尿中残存了金属和抗生素等可能危害生态环境和人类健康的物质。
金属及抗生素使用限制了动物粪尿返田利用的安全性，因此，饲料添加剂源头控制是动物粪尿返田利用的安全保障。唯有科学使用饲料添加剂，严格控制金属及抗生素的添加量，方能安全恢复动物粪尿返田利用，最大限度减少化肥使用量，有效遏制对磷矿资源的过度、无序攫取。
2.农村污水源分离粪尿利用
粪尿返田目前之所以不再受农民青睐、甚至被完全撇弃的主要原因是来自化肥的竞争，当然也存在对粪尿中病原菌、寄生虫卵等危害健康的过分担忧。在磷危机四伏的情况下，建议政府尽早通过经济杠杆作用来推动农民积极回归粪尿返田之习惯。至于粪尿中病原菌等微生物灭活问题采用传统粪尿收集、集中沤肥方式就可以很大程度上达到灭活的效果，如果再辅以现代多种灭菌技术，就更加安全可用了。通过源分离便器实现对粪尿与污水的有效分离，并被卫生返田利用后，也可大大简化农村污水处理问题，甚至与粪尿分离的“灰水”直接可以“干地”处理（浇地或菜园）。
3.城市污水/污泥磷回收
从污水中回收鸟粪石
从污水脱氮除磷工艺的厌氧上清液以侧流方式回收鸟粪石（MgNH4PO4×6H2O）一直被研究与应用领域趋之若鹜，这是因为鸟粪石中的P2O5含量高达29%），不仅可以直接作为缓释肥料使用，亦可用于磷肥生产。但是，鸟粪石生成化学条件应为中性、甚至偏弱酸性，在碱性条件下很难生成P2O5纯度较高的鸟粪石。因此，从污水处理过程中回收鸟粪石控制好pH最为关键，特别是在中性pH以下回收鸟粪石因生成速度慢而需考虑化学催化问题。
从污泥中回收蓝铁矿
在污泥厌氧消化过程中可以形成另外一种高P2O5含量（28.3%）的磷酸盐矿物，即，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O），亦可用作化肥原料，甚至还可用作锂离子电池合成材料。蓝铁矿形成除与Fe3+含量相关，还与厌氧条件下异养金属还原菌（DMRB）有关，它们可将Fe3+生物还原为Fe2+后方能与污泥细胞裂解产生的PO43-反应生成蓝铁矿。因此，蓝铁矿生成过程较为复杂，受限因素很多，导致产物不易形成、且形成后与污泥分离也成为困难。因此，从污泥中回收蓝铁矿应用于工程实际还存在诸多障碍。
污泥焚烧灰分磷回收
污泥焚烧的好处是可最大限度回收所含有机能量而用于发电、杀灭全部病原菌、最大程度实现污泥减量；而且，形成的无机灰分或炉渣中含有进水负荷中达90%的磷，从此处实施磷回收相对简单而高效。从污泥焚烧灰分中回收磷之难点在于需要分离其中所含重金属。
总之，以鸟粪石和蓝铁矿形式回收磷适用于分散式磷回收，但回收效率不高，一般仅为进水负荷的20%~25%；而从污泥焚烧灰分中回收磷则适用于大规模集中式（考虑分散式干化、邻避效应集中焚烧应用场景）磷回收，回收效率可达70%~90%。再者，污泥焚烧灰分磷回收成本仅为从污水中回收鸟粪石和从污泥中回收蓝铁矿的80%和24%。可见，从污泥焚烧灰分中回收磷是未来污水/污泥中磷回收的重要发展方向。
国内外磷回收案例与立法现状
磷酸盐岩是一种不可再生的有限资源，这些磷酸盐有20%左右最后进入了污水厂产生的污泥中。过去欧洲国家流行污泥农用，但随着对污泥中的有害物质的关注，荷兰和德国等国转而采用焚烧的方式来处理污泥。欧洲在磷回收实践与立法方面取得的成功经验值得我们借鉴。表1列举了一些典型磷回收案例。磷回收在技术层面并没有太多难点，重要的是需要政府立法或政策支持，应给予行政鼓励和经济补贴，否则，磷回收很难被商业市场所驱动。欧盟及其成员国不仅在磷回收技术方面走在了世界前列，而且也及时出台了磷回收政策与法律、法规。表2列举了部分欧洲国家有关磷回收政策与法律法规，可供我国参考。磷回收概念目前在我国已不再陌生，但大都沦落为于学界玩物，几乎还没有真正的实践应用案例，更谈不上建立磷回收市场。究其原因，主要是还没有相应的政策与法律法规支持。
除了焚烧，欧美不少公司都在探索如何从污水中回收磷并变成商业产品。这背后多得欧洲多国在政策上的转变和支持——例如瑞典，其实早在 2002 年，瑞典环保局就制定了 2015 年污水厂60%磷回用率的目标。瑞士也从2016年开始要求污泥和屠宰场也实施磷回收回用，并给予10年的过渡期。德国则在2017年通过了”污水污泥条例”修正案(- AbfKlärV)，要求在规定的过渡期(12年或15年)之后，所有规模超过5万人口当量的污水厂都必须从污泥或者污泥焚烧灰渣内进行磷回收，同时禁止污泥土地利用。这些政策都促进了磷回收技术在欧洲的商业化。
50多年的知识盲点
在欧洲，化学除磷(CPR)和强化生物除磷(EBPR)是两种常用的污水除磷手段，后者以鸟粪石的形式从污泥中回收磷，回收率在10-30%左右。化学除磷一般采用铁盐或者铝盐除磷，其中铁与可溶性磷酸盐结合，可转化为不可溶的磷酸铁沉淀物，最终进入污泥。此外，污水厂把铁盐用作混凝剂加强初沉池的沉降效果，并防止硫化氢排放。有数据显示，欧洲污水厂每年产生的污泥里含有约37万吨的磷。
化学除磷这项技术话说已有50多年的历史，然而在这么长的时间里，很少人问过一个问题，这些磷酸铁沉淀物究竟是什么？
2018年，在荷兰代尔夫特理工大学(TU Delft)和Westus(卓越可持续水技术中心)攻读博士学位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通过X射线衍射、穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)和电子显微镜的观察发现，原来污泥中的大部分磷酸盐都结合在一种磷酸铁矿物里，这种物质叫蓝铁矿(vivianite)。
他当时的博士研究题目是“从含磷酸铁的污水污泥中回收磷酸盐”，其导师包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(环境生物技术组)、Peter Rem教授(资源与回收组)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原来是个海洋生物学家，据介绍，他是在Mark的介绍下进入到污水处理这个领(da)域(keng)。
污水厂产贵颜料？
用磁铁就能吸出污水厂污泥中的“磷”？甚至回收率高达80%！
蓝铁矿(Vivianite)，顾名思义，是种蓝色矿物，化学式为Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner为了纪念在英国Cornwall地区最早发现蓝铁矿的英国矿物学家John Vivian，而以此为名。它出名的另一个原因是它常被艺术家所用，比如荷兰大师级画家Johannes Vermeer就是这种颜料的热衷粉丝。除了藏在污泥里，这种矿物也存在于泥炭等其他地方。话说Wilfert的博士论文封面的图画就用到了蓝铁矿颜料，而且这颜料就取自荷兰的Venlo污水厂。
是不是觉得这种颜色非常贵气？除了颜色讨人喜爱之外，铁磁性是这种矿石的另一大优点。因为这意味着它的分离可以很简单——用采矿业现有的成熟设备，通过磁铁就可以将它从污泥中分离出来。
ViviMag
TU Delft与Wetsus就此开展进一步合作，并取名ViviMag。顾名思义，ViviMag是对磷酸铁的磁性分离工艺的规模化研究项目。该工艺是针对厌氧消化后的污水污泥。这是因为厌氧消化首先降低了污泥体积，而且能通过沼气的形式回收能量。在厌氧消化过程中，Fe(III)被还原成Fe(II)，导致蓝宝石的生成。
蓝铁矿得到分离后，可以用钾碱液将其溶解，生成液态的磷酸钾肥料。在这个溶解过程中同时也生成了可用于铁盐生产的氧化铁。这些盐可以在污水处理厂的除磷工艺中得到回用。
分离作用依赖于蓝铁矿的顺磁特性(paramagnetic)(下图左)。在该项目的小试阶段，他们将使用德国Outotecs研发中心的SLon磁力分离器机(下图中和图右)试验分离效果。
在此阶段，他们就实现了60%的回收率，这给予了项目进行中试的信心。
中试工作由Wetsus主导，地点位于荷兰布雷达的Nieuwveer污水厂，为期10个月(2018-9-1至2019-6-30)。结果显示，回收率高达80%，浓缩磷产品的蓝铁矿含量高达800mg/g，磷含量为98mg/g。
文章来源： JIEI创新实验室，环境污染与防治
