陈晓松：含油污泥热脱附工艺无害化、资源化道路探索及案例分析 ACI环保 2022-04-26 12:52 上海 关注 4月13日，上海功佳信息咨询有限公司（简称“ACI环保”）联合环保在线于线上举

4月13日，上海功佳信息咨询有限公司（简称“ACI环保”）联合环保在线于线上举办油泥治理技术节能环保及运营安全性研讨会。美国GEO公司副总裁及工程技术总监兼洁易奥环境修复（江苏）有限公司CEO陈晓松博士，应邀出席并针对含油污泥热脱附工艺无害化、资源化道路探索及案例分析这一话题作技术分享。

根据需要达到的温度不同，热处理技术可以大致分为热解和热脱附两种。热解和热脱附的区别在于一个“解”字，热解是受热分解的意思。因此热解过程存在热分解反应；而热脱附，是通过加热来解除油在土上的吸附状态，并形成流动相被去除的过程。可以那么说，热解反应更像是涉及到了化学反应的过程，而热脱附更像是物理过程。

这里发生了热解的方法有焚烧，热解碳化，还有阴燃等技术。而主要依靠热脱附的有直接热脱附和间接热脱附。当然，还有更低温度下的依靠蒸汽和热水或加入溶剂来对油进行热洗的技术，这也主要是依靠物理的手段来进行。

各种技术的比较如下：

水泥协同处置法是前几年最常见的对含油土壤的异位修复，因为它具有快速而且处理彻底的特点。它利用水泥回转窑内超过1000度的高温，在生产水泥熟料的同时，焚烧固化处理污染土壤。但由于水泥生产对进料中污染物含量有很高要求，在使用该技术时需慎重确定掺烧量。由于一个水泥厂的产量有一定限制，因此目前该技术在各地已经达到比较饱和的程度。

另外，水泥窑并不适用于含油率高的油泥，它要求含油率低于5%。同时，如果污染土壤里含有较多的氯化物，也会有二次污染的风险。

直接焚烧是比较简单粗暴的方法，它需要的温度也比较高，一般在800到1000度之间。它的优缺点和水泥窑类似，能快速彻底地实现无害化，但它能接受的含油率也需要在5%以下，含水率需要在25%以下，也可能产生二次污染。另外，它还有成本高，能耗大，无法实现资源化和运行稳定性差等缺点。

热解和碳化技术比直接焚烧等技术温度稍低，在400-800度之间的有。和直接焚烧不同，热解的过程一般是在绝氧的条件下进行，而焚烧是在耗氧情况下进行。焚烧过程能释放出热量，而热解是需要靠吸热来进行。焚烧的终产物是二氧化碳和水，而热解的产物的小碳链的油和气，剩余的会碳化成焦黑物质。由于产生的油和气可以回收，因此热解具有资源化利用的效果。

热解对污染的处理也比较彻底，可部分实现资源化，尾气量比直接焚烧小。但它的缺点也比较明显，由于是在绝氧条件下进行，因此对于操作的要求就比较高，设备投入大，而且需要的安全系数也比较严。这次河南的无氧热解炉闪爆就是这个技术在操作中，因为工作人员不慎，维修人孔没有关闭导致氧气进入而造成的安全事故。其它缺点还有能耗高，容易造成二次污染，设备投资高，设备运行中地结焦和密封等问题比较常见。

目前市面上还有正处于研发阶段的一些技术，比如阴燃技术。它的原理是利用加热装置，点燃地下的油相，形成连锁燃烧氧化反应。它地缺点是能耗小，可以处理浓度很高的油泥。但它的缺点在于对场地和油渣油泥的含油率，含水率等反应条件要求苛刻，目前的尾气处理技术尚不完善，容易造成二次污染。该技术目前还处于研发阶段，污染实现资源化。

利用物理手段的热脱附技术也分为直接热脱附和间接热脱附。它们的区别就在于污染土是否和热源直接接触。为了实现热脱附的目的，它们的温度一般在300到600度之间。

直接热脱附的污染土壤会进料到反应炉里， 这个反应炉可以是回转窑形式。直接热脱附设备就是把土送到热转窑后，与火焰直接接触，被均匀加热到目标污染物气化的温度以上，达到污染物与土壤的分离。这个技术的目标温度比污染物的沸点还高。直接热脱附的处理量比较大，传热效率相对较高，设备的成本相对较低。它的缺点在于燃烧的烟气直接和土壤接触，因此会产生大量的粉尘和烟气，就需要进入旋风除尘设备，再进入二燃室对油气进行进一步去除。当它在处理高浓度油泥时存在爆炸的风险，因此需要将油泥进行预处理到5%以下的含油率，含水率需要到25%以下。直接热脱附无法实现资源化。另外，当尾气处理不当的时候可能造成二次污染。

间接热脱附的设备是污染物不直接和火焰接触。间接燃烧器产生的火焰均匀加热回转窑外部，污染土壤被间接加热到沸点后，和土壤分离，废气经过燃烧直排。间接热脱附设备既有回转窑，也有流化床等形式。由于燃气和污染土没有直接接触，也就不需要处理因为燃烧产生的有害烟气。由于烟气和污染尾气分离，尾气量比较小，部分油可以回收实现资源化。它的缺点是处理的规模不如其它几种方法大。目前尾气处理的技术还不完善，容易造成二次污染。

最后，常见的方法还有利用蒸汽或热水来对油泥和油土进行洗涤。这种方法的优点在于成本比较低，可以实现资源化。它的缺点在于需要大量水和水处理，由于油在土里的持留性，它最终能达到的含油率目前大概是在6%左右，达不到农用土的标准。另外还需要解决清洗药剂普适性，对乳化严重的油水处理效果差，需要预处理降低粘度，回收的油品质量等问题。

这几种方法存在的一些共同的痛点：

堆土式的异位热脱附技术的一些特点正是针对这些问题开发的技术，它的一些特点是：

堆土式异位热脱附其实是从原位热脱附发展而来的，相比较于刚才提到的那些异位热处理技术，堆土技术在原理上和原位热脱附更接近。

GEO公司是1989年成立于美国加州，主要采用尾气处理和热脱附技术进行土壤修复。目前已经在世界各地5大洲超过12个国家完成过上百个项目，包括在新加坡和澳大利亚进行的唯一的原位热脱附项目。从2013年起，GEO就将原位燃气热脱附技术首次引进中国，是迄今为止在中国完成原位热脱附项目最多的公司。

这是一些项目的现场照片：

原位热脱附技术简单来说，就是通过打到地下的加热井，把土壤和地下水的温度加热到100甚至300度，就像一个蒸笼一样把地下的有机污染物蒸发出来，然后通过地下抽提井将挥发的污染蒸汽抽到地面的尾气处理设备，达到排放标准后才排放。整个系统有三个部分，一个是通过打到地下的加热井的加热系统，大的红色井就是加热井。另一个是通过打到地下的抽提井来实现的尾气抽提系统，小的绿色井是抽提井。加热井和抽提井在整个场地内以一定的规律排放。第三个就是在地面的尾气和尾水处理系统。

加热井分为内管和外管两个部分，燃气从地表的燃烧器进入，空气从阀门入口进入，在内管混合燃烧，形成热空气在内管向下流动，之后在外管向上流动，经抽风机抽取后排入大气。请注意加热的过程是一个闭路系统，也就是加热井不注入任何燃气或空气到土壤中去，唯一进入土壤中的是热量。热以热传导的方式扩散到土壤和地下水，并使它们的温度升高，污染物逐渐挥发出来，被真空抽提井提取到地表的尾气处理系统。在这里，所有的污染物都是被收集或处理的，不会随着燃烧的空气排放。整个过程就像是你在后院的bbq，唯一排放到大气中的只有CO2, CO和空气。

加热井实际上就是碳钢管。在加热井上装有燃烧器，天然气可以从这里通入。燃烧器上有压力监测点，如果没有足够的空气引入，或者点火装置没有检测到点火成功，天然气就会自动切断，防止出现燃气泄漏的风险。

燃气可以是天然气，丙烷，煤制气，柴油等。在国内有些项目采用的是天然气，由燃气公司提供燃气管道到场地；有些项目采用的是煤制气，由厂家每天运来一批煤气罐进行替换，不需要安装较长的管道；在美国，有些沙漠地带不方便引入各种管道或电线，就采用了丙烷罐车。

最常见的一个问题就是使用燃气，是否安全？实际上，燃气压力只需要0.5到2kpa, 也就是家用炉灶的燃气压力。到场地燃气总管的压力是20kpa左右，这是很小的用气压力。一般中国的城镇居民用气管道也需要200kpa。燃烧器本身的需要的电压很小，只有74w。整个场地不会有明火，火焰只在燃烧井内管进行，没有任何爆炸或起火的风险，我们已经做过上百个项目，达到了0事故率。

接下来是一个具体的原位热脱附案例介绍。这个项目需要对土壤和地下水同时治理。这个场地面临的几个主要挑战有地质条件复杂，多为粘性土，渗透性很差，污染从地表到地下20几米。粘性土场地是一个巨大的挑战，因为常见的化学注射法，注入的药剂要和污染物接触，就必须在土里扩散，而这个扩散系数，不同的土相差上亿倍，结果是药剂在粘土里不扩散，而任何薄薄的一个流沙层，都会让药剂形成一个优先通道，快速流失。而热脱附依靠的是热扩散系数，不同的土只相差两三倍，所以热在地下是均匀扩散；这个场地的污染物种类多, 浓度高，有纯油相存在。

原位热脱附实际上包含了加热和抽提及尾气处理几个部分。多相抽提的意思就是，抽的不仅是污染物蒸气，还抽地下水和油相。实际上，原位热脱附更像是多相抽提或真空抽提的衍生技术。可以那么说，热脱附技术，加热的技术含量只占20%，更多的技术难点在于抽提和抽出的尾气处理上。目前国内其它单位的一些设计，在加热上花了很大功夫，但没有设计好抽提的部分，这就造成了只是把深层的污染物转移到地下浅层，或者直接泄漏到大气中，造成严重的污染迁移。这个原则也会同样被运用到稍后要讨论的异位热脱附上，对抽提和尾气收集处理的重视，也是堆土式异位热脱附有别于其它异位热处理技术的重要区别。

这个场地的施工首先需要在场地四周打止水帷幕，目的是防止地下水不断涌入，带走热量。接下来打入各种井，包含了加热井，多相抽提井，真空抽提井，还有温度检测井。然后在地表铺设绝热层和水泥层。真空抽提管道会汇集到地表的尾气处理系统。项目开始，会进行升温数值拟合。

大家看到这个场地垂直破面的升温拟合图。

一开始温度很快上升，在第15天的左右，大部分地区都已经达到100度，也就是红色区域。在100度会持续相当长时间，你看到30天的时候，还是基本保持在100度，因为需要突破水的沸点，把水蒸干才能突破100度。45天的时候，在浅层靠近加热井的地方开始突破100度。60天时，浅层相当大区域出现200度以上温度。项目在66天的时候结束。在无水区域，温度才能快速突破100度。100度左右对于原位热脱附是一个很重要的临界点，因为要突破这个温度就需要把所有水都蒸干，这个过程消耗的能量是从室温升到100度的5-6倍。对于沸点是500度的污染物，要到突破100度后才会开始消失。对于沸点是250度的场地，场地平衡在100度左右就开始部分消失。而对于沸点低于100度的污染物加热不久就已经大部分消失。最后，各个污染物都达到了超过99%的去除率，地下水也都达到了未检出。

可能有人会问，为什么有的污染物沸点是500度，在200度也能去除呢？打个比方，放在室外的一碗水，几天后也会消失，室外温度最高也只有45度，重要的是有气流不断通过，而且持续上超过几天的时间。所以原位热脱附的目标温度是不需要达到沸点的。在原理上解释是，有机物在不同温度下都有一定的饱和蒸汽压，如果周边的土壤气体被及时抽提走，污染就会从土壤或液相里再进入气相，达到饱和蒸汽压的平衡。

所以，原位热脱附和堆土式异位热脱附在目标温度的要求上比其它异位热处理低很多，因为土壤在加热系统里的停留时间是以几周到两个月来计算，而其它异位热处理的停留时间只有几分钟，时间上有三到四个数量级，对需要达到的饱和蒸汽压也就同样有几个数量级上的差别。

个人选择目标温度的一些经验是将有机污染物根据沸点分为三个组别，第一组，沸点低于150度的VOCs为主，目标温度设定在100度。另外一组，一些半挥发性有机物，沸点高于250度，比如苯并吡，pcb，农药等多环芳烃，就需要突破100度。而对于沸点在150到250度之间的这个组别的污染物，比如柴油，萘，邻甲苯胺等就需要更多考虑修复目标来决定是否选择100度或以上的温度。

因为业主要在修复后的场地建高楼，所以他们很关心一个问题就是热脱附后，会不会改变土壤性质，影响用途。在处理前后对土样进行了地基土承载力检测，证明了土壤性质不会受到影响。这也是堆土式和其它异位热脱附的一个区别，由于目标温度较低，所以土壤的物理化学性质不受影响，包括微生物在热脱附后还是持续存在。

堆土型的间接热脱附就是原热热脱附的翻版，把挖出来的土堆成一个土堆，把之前打到地下的加热井横放插进土堆里，在土堆外围铺设隔热板，这样就形成了一个异位的间接热脱附反应堆。它是间接热脱附的一种，因为火焰和烟气不和污染土壤或气体直接接触，因此大部分间接热脱附的优点，比如安全性能高，尾气量少，能耗少等，在堆土型热脱附里也都拥有。

和原位类似，土堆里一样埋有加热井，抽提井，和温度监测井。

堆土的过程把各种管道一起埋入其中。对于油泥油渣等污染土，由于较难形成土堆，也采用在地下挖坑的方法来进行。在地下挖出6米深的基坑，宽度在10米左右，长度可以根据需要处理的土方量来决定。坑的底部及四周铺上水泥层和隔热层，起到隔绝热和防止液体扩散的作用。从油田出来的油渣可以直接堆放到基坑内。当然，在不适合挖基坑的场地，也可以在地表建水泥墙，来起到同样的作用。

堆土型和其它间接热脱附在原理上有很大不同。首先加热是依靠热传导，对于土壤颗粒大小没有太多要求，因此不需要对土壤进行筛分、脱水、破碎、磁选等预处理。同时，因为进料是直接用挖土机进行填埋，不需要有进料和出料的管道，大家也知道，其它异位热脱附的进出料系统是经常出问题的部件。另外，由于有抽提作用的存在，不需要事先进行干化和减量化的步骤，可以在土堆里同时实现减量化，无害化和资源化的目标。

堆土完成后，将加热井和抽提管插到土堆里，这样就形成了一个和原位热脱附很类似的修复地块。加热井连接地表的抽提风机，抽提管连接地表的尾气处理系统。这个场地假定需要处理很高含油率和含水率的油泥，含油率和含水率分别都达到了45%。

土堆需要在1-2个月内进行加热，升温的过程和原位热脱附基本类似。

这个曲线图显示了在不同的加热时间里，温度，含油率，和含水率的变化，分成6个阶段加热到不同温度。

（1）首先第一步是加热之前，先对土堆进行大概2周的真空抽提，对于含油率超过30%的纯油相，由于有较高的流动性，就能以液体形式被真空抽走。和刚才介绍的原位系统类似，土堆里有网络状分布的抽提管，它们连接到了负压超过30kpa的真空泵上，这样整个土堆内部就处于负压状态。就好像一个吸尘器一样在不断的对整个土堆进行抽提。在基坑的底部，还有一个油相的收集槽，抽提管也连接到这个槽里，这样如果有液相形成，汇集到底部的槽里，也会被一起抽走。因为堆土型的负压有严格控制，尾气能被完全控制处理，减少了很多二次污染。采用的抽提管有较细的花管，同时用较密的铁丝网进行包裹，这样，泥渣等固体物质就不会被吸到尾气系统，只有液相会被吸入。油相如果超过一定的浓度，比如超过30%，就会以纯液相存在，具有一定的流动性，对于这部分可流动的液体，就可以用高负压直接抽提。

（2）经过了一段时间不加热的抽提后，会开始对土堆进行加热，这个时候会控制加热的速度，让温度缓慢上升到60度左右。可以看到，随着温度的上升，油类的粘度系数快速下降，也就意味着油的流动性大为增强。油类的粘度系数也和含水率有关系，当含水率超过20％后原油乳液由油包水型转变为水包油型。这两个视频显示了油相在不同温度下的流动性增强。持续的多相抽提，除了抽提油，也在同时抽提水。这就和热水冲洗的方法一样，依靠抽提作用，一方面把流动的油类快速抽走，同时抽提出来的热水也可能处于水包油的状态，就像这个视频一样，油包水或水包油的状态也让流动性加强，升温让抽提系统的效率大为增强。在这个阶段的末期，土堆温度达到60度左右，真空抽提可以将含油率进一步降低到20%左右。因此，这就体现了堆土式热脱附的一个巨大的优势，对需要处理的泥渣没有含油率上限的限制，在加热前或低温加热阶段，就可以把含油率从任意高浓度降低到20%左右的含油率。这部分油相被直接抽提到油水分离系统。

（3）随着温度从60度逐渐上升到100度左右，也就是水的沸点，含油率可以进一步下降到15%左右，它的除油机理主要还是在液相抽提，同时一部分碳链低的饱和烃在这个阶段也会开始挥发。同样的，水的流动性和挥发性也会在这个阶段增加，能直接以抽提的形式降低含油率。

（4）接下来，由于水的存在，土壤温度会维持在100度左右相当长一段时间。这个阶段主要是去除土里的水含量，只有当水含量降到5%左右的土壤持水饱和度，温度才会突破平衡值开始上升。大量水蒸汽的产生也会对油类的去除率起到一个水蒸汽冲提的作用。这个过程就类似于水蒸汽对油泥的蒸汽洗涤技术，不同的蒸汽洗涤是靠外源蒸汽，而热脱附的蒸汽冲提是靠土壤里的水分挥发来进入抽提系统。这个水蒸汽冲提的效果可以将土壤的含油率进一步降低到6%左右。这个过程有大量的水蒸汽和含油尾气蒸发和抽提出来。和直接热脱附相比，由于污染尾气和燃烧烟气进入不同的系统，因此污染尾气量相对少很多。同时，不同于其它异位热脱附是在对一个空腔里抽提，堆土式有插入到土壤里的抽提网状系统，尾气的抽提更加直接而且充分。

（5）和（6）在这个阶段温度被加热到目标温度。刚才已经介绍过，堆土式相对于其它异位热脱附的最主要不同在于反应的停留时间上。就像之前举的水的例子，一碗水放室外几天也就蒸发了，所以也不需要达到污染物沸点，哪怕对付多环芳烃，PCB，或部分沸点在600度以下的重油类，也只需要200-350度就可以达标。目标温度的下降让燃气的利用效率也大幅提高，相对于其它异位热脱附设备，可以减少碳排放。最后可以达到0.1%以下的目标。当然，如果油泥里含有大量的沸点超过600度的重油，这部分污染就比较难去除。

处理结束后，就可以把加热管和抽提管拔出，将修复完成的土壤挖出。在这里需要强调的是不同于传统的直接热脱附技术或其它间接热脱附技术的既进既出处理方法，堆土的运行一次需要大概3个月的时间来完成从安装到加热的修复，因此需要较大的处理面积。

以一次性修复1万吨油泥为例，大概需要1000平方米的地块来进行修复。这样，相当于就是一个1000平方米的基坑可以实现4万吨油泥的年处理量。修复的面积和处理量成正比。在具体场地实施中，可以做成两个土堆，这样一个土堆在运行，另一个土堆就可以开始进行堆土。

尾气处理系统分为三级处理。

第一级是冷凝和油气水分离系统。在这级处理系统，通过对蒸汽进行热交换降温，让温度降到室温左右，这时大部分水蒸汽和一部分油气将重新变成液相，在气液分离罐里实现分离，液体由于重力作用，沉淀到罐底，气相继续留到下一级系统。对于从土堆里直接抽提出来的液相也会在分离罐里沉降到罐底。同时，由于抽提管的构造，被抽提到系统中的泥渣等固体物质很少，不需要旋风除尘等设备。沉淀到分离罐的液相就可以被泵到油水分离和水处理系统。

油水分离的系统主要也就是简单的沉淀池，对液相进行1-2天的静置，油相就会在沉淀池里和水分离出来。这时就可以对油相进行收集。这里的油可以进行回收。当然，各种油会混在一起，需要交由油厂进行进一步精分。剩下的水相会经过活性炭吸附，达标后才进行排放。

在室温下还保持气相的尾气就会进入二级处理系统，主要也就是热氧化系统。常见的一些热氧化设备主要有直燃热氧化炉，或者有配备热交换的RTO系统，当然如果尾气含氯或硫比较少的，也可以直接进入类似火炬的直接燃烧系统或者二燃室。

当然，在进行尾气热氧化时，特别要注意几点，首先是尾气里的含油率不能过高，以防止出现爆燃的现象。另外如果燃烧不完全，也会出现二噁英等二次污染。如果尾气里有氯化物和硫化物等，就需要配套淋洗塔等设备来中和。热氧化设备的运营维护要求也比较高。国内目前配套的尾气处理，特别是热氧化设备，还存在这样或那样的问题。

为了解决这些问题，GEO公司及其中国分公司洁易奥（江苏）环境修复有限公司也研发了自己的热氧化处理系统GTRO系统。

它的原理很简单，既然加热器利用了燃气，那污染物本身也是一种燃料，完全可以把它引入加热井中烧掉。它的好处是不需要有很大型的一个设备，由于分流到各个燃烧井中，每个井处理一小部分，不需要引入大量的空气，也就使用了更少的能源，而且由于燃烧的气体要在管道内流动，停留时间比一般的热氧化炉长，可以达到3秒以上，能减少二恶英等物质的产生。

同时，因为整个加热管是处于负压引风状态，爆炸的风险也相较于其它热氧化炉小，在一些原位的项目里也有把污染其它重新引入地下的加热井来实现对污染物的能源化利用，有点类似煮豆燃豆萁的原理。具体到堆土系统里，就是利用加热井来作为尾气热氧化设备。当然，具体是否采用还需要看土壤里含氯和含硫物质的浓度高低，是否会对管道形成腐蚀作用。

最后是第三级系统，利用活性炭吸附达标后才排放。

总体上说，堆土式在安全性上有较高的优势，因为：

总的来说，堆土式异位热脱附有如下核心优势：

1) 减量化/无害化/资源化同步进行；

2) 无需预处理；

3) 对含油率/含水率无上限要求；

4) 尾气处理系统完善，无二次污染；

5) 无需进出料等易损设备；

6) 系统安全性高；

7) 可达到＜0.1%含油率的修复目标（部分重质油除外）；

8) 可回收油，实现资源化

现阶段，ESTD技术尚有如下限制：

1) 占地面积大。由于堆土高度或基坑的安全限制，以处理1万土为例，需要占地1000平方米；

2) 处理周期相对较长。不同于传统的直接热脱附技术或其它间接热脱附技术的既进既出处理方法(处理时间几分钟到半个小时)，修复时长将达到几周至2个月。假定每批次含安装时间为3个月,1000平米的占地面积可以处理4万吨每年的处理量；

3) 处理单价相对较高。由于堆土式能到达更严格的修复目标和尾气排放要求，总体能耗、处理设备、施工费用也会相应较高。目前市场单价在500到1000元每吨不等，受到污染物种类、初始浓度、修复目标、土壤性质和含水率等因素影响。

特别致谢：

远在GEO公司总部美国的陈晓松博士，在4月13日凌晨2点多高质量完成线上演讲，会后将口头演讲整理成一份文字资料交给了我们的工作人员，由此此篇文章才能得以顺利完成。感谢陈博士的付出与贡献！