臭氧催化氧化处理白酒酿造生化出水的效能与稳定性
高 鹏1,2 ， 王盼新2 ， 张 磊3 ， 张桂红3 ， 付丽亚2 , 宋玉栋2 ，
吴昌永2 ， 蒋 浩3
（1. 河海大学 水文水资源学院，江苏 南京 210098；2. 中国环境科学研究院 环境污染控
制工程技术研究中心，北京 100012；3. 贵州茅台酒股份有限公司，贵州 遵义 564501）
摘 要： 针对臭氧催化氧化处理高硬度白酒废水过程中存在的催化剂层易结垢、板结等现
象，通过序批/连续流实验，考察了臭氧催化氧化对有机污染物的去除效能及钙离子迁移对效能稳定
性的影响。在臭氧投加量为200 mg/L、温度为25 ℃条件下，相较于单独臭氧氧化，催化体系对COD
与 TOC 的去除率分别提升了 15.9% 和 10.5%；连续流运行 20 h 后，钙离子在体系中的截留率达
42.6%，导致COD去除率由38.5%降至26.7%，TOC去除率同步降低15.1%。化学洗脱及表征实验表
明，约70.4%的截留钙通过吸附/沉淀富集于催化剂孔隙，但初期形成的CaCO
3
固体几乎全部从催化
剂表面脱落形成悬浮颗粒。在工程中可结合反冲洗与前置软化或开发抗结垢工艺，以突破高硬度
废水臭氧催化氧化应用瓶颈。
关键词： 臭氧催化氧化； 白酒废水； 高硬度； 结垢； 催化剂
中图分类号：TU992 文献标识码：A 文章编号：1000 - 4602（2026）09 - 0018 - 06
Efficiency and Stability of Catalytic Ozonation for Biochemical Effluent from
Baijiu Brewing
GAO Peng
1，2
， WANG Panxin
2
， ZHANG Lei
3
， ZHANG Guihong
3
， FU Liya
2
，
SONG Yudong
2
， WU Changyong
2
， JIANG Hao
3
（1. College of Hydrology and Water Resources， Hohai University， Nanjing 210098，China；
2. Research Center of Environmental Pollution Control of Engineering Technology， Chinese
Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3. Kweichow Moutai
Distillery Co. Ltd.， Zunyi 564501， China）
Abstract： To address catalyst layer scaling and bed clogging during catalytic ozonation of high‑
hardness biochemical effluent from Baijiu brewing, this study employed comparative batch and
continuous‑flow experiments to evaluate organic pollutant removal efficiency and the impact of calcium
ion migration on process stability. Results demonstrated that under optimal conditions (ozone dosage of
200 mg/L, temperature of 25 ℃), the catalytic system enhanced COD and TOC removal efficiencies by
15.9% and 10.5%, respectively, compared with sole ozonation. During 20‑hour continuous operation,
42.6% of calcium ions were retained within the system, causing COD removal efficiency to decline from
DOI：10. 19853/j. zgjsps. 1000-4602. 2026. 09. 003
基金项目：贵州茅台酒股份有限公司技术开发项目（GFST20232183）；国家自然科学基金青年科学基金资助项目（C类）
（52500237）；中央级公益性科研院所基本科研业务费项目（2022YSKY-71）
通信作者：蒋浩 E-mail： 15120259193@163.com
·18·高 鹏，等：臭氧催化氧化处理白酒酿造生化出水的效能与稳定性
第 42 卷 第 9 期
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38.5% to 26.7%, accompanied by a 15.1% reduction in TOC removal. Chemical elution and
characterization revealed that approximately 70.4% of the retained calcium accumulated in catalyst pores
via adsorption/precipitation, whereas initially formed CaCO
3
solids detached almost entirely from the
catalyst surface, forming suspended particles. For engineering applications, integrating backwashing with
pre‑softening or developing anti‑scaling processes is recommended to overcome the engineering
bottlenecks in catalytic ozonation of high‑hardness wastewater.
Keywords： catalytic ozonation; biochemical effluent from Baijiu brewing; high hardness;
scaling; catalyst
臭氧催化氧化技术因其高效、绿色、安全等特
性，已在印染、制药废水深度处理中广泛应用［1-3］。
然而，在高盐高硬度废水处理场景中，易发生催化
剂失活和催化剂层板结现象，引发双重负面效应：
①沉积物覆盖催化剂活性位点并改变表面电荷分
布，抑制羟基自由基（·OH）生成，显著削弱体系对废
水中有机污染物的降解效能；②板结造成的床层压
降上升会导致传质效率衰减和水力通量下降。上
述问题迫使部分工程转而采用单独臭氧氧化工艺
以规避结垢风险，但需同步提升臭氧投加量以确保
处理效能［4-6］ ，从而造成处理成本大幅增加。
白酒酿造废水具有 COD 浓度高、pH 波动大及
硬度高等特征［7-8］ ，传统生物法难以实现稳定达标。
尽管臭氧催化氧化技术因强氧化性被视为白酒废
水深度处理的优选方案［9］ ，但工程实践表明，针对白
酒酿造生化处理出水的高硬度（Ca²⁺、Mg²⁺）及高碱
度特性，该技术在长期运行中存在显著的催化剂钝
化与床层堵塞风险［10- 11］。现有研究主要集中在催
化剂性能优化，而有关连续运行中废水硬度离子变
化 与 有 机 物 去 除 效 能 衰 退 的 关 联 机 制 却 少 有
报道［12-13］ 。
本研究对比分析了臭氧催化氧化和单独臭氧
氧化工艺对白酒废水的处理效能，并重点关注催化
体系的稳定性与钙离子浓度变化的关联，通过揭示
催化体系“高效性-结垢敏感性”的双重特性，旨在
为高硬度废水臭氧催化氧化工艺的稳定运行与工
程优化提供理论依据，推动该技术在白酒酿造等高
硬度废水处理中的应用。
1 材料与方法
1. 1 材料与试剂
实验所用化学试剂包括重铬酸钾、邻菲啰啉、
硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠镁（EDTA二钠镁）、氯
化铵、EDTA二钠、碳酸钙、铬黑T、三乙醇胺、氢氧化
钠、浓硝酸等，均为分析纯，购自国药集团化学试剂
公司。所有溶液配制及器皿清洗均采用超纯水（电
阻率≥18. 2 MΩ·cm）。使用 0. 22 μm 醋酸纤维滤膜
（天津盛华为科技有限公司）截留悬浮物。催化剂
为实验室自制 γ-Al
2
O
3
基球形催化剂，通过浸渍-焙
烧法负载 3% 铜活性组分，粒径为 3~5 mm，其制备
过程如下：①利用去离子水将γ-Al
2
O
3
小球清洗至中
性pH后，放入105 ℃烘箱中烘干，取出冷却后备用；
②将烘干后的 γ-Al
2
O
3
小球在室温下放入金属盐溶
液浸渍 8~12 h；③浸渍完成后放入 105 ℃烘箱完全
烘干，冷却至室温后于 400~700 ℃马福炉中焙烧 4~
6 h。
1. 2 实验装置
臭氧催化氧化实验装置如图 1 所示，其由臭氧
发生器、反应器和尾气处理单元组成。高纯氧气经
3S-A臭氧发生器部分转化为臭氧，混合气体通过穿
孔布气板（孔径为2 mm）均匀分散后进入反应器（Ø70
mm×450 mm）底部，与催化剂（仅催化体系）及废水
进行接触反应（两个反应器并联、独立运行）。序批
式实验中样品由反应器上部取样口采集，连续流实
验通过蠕动泵实现进出水动态平衡，水力停留时间
（HRT）通过流量计精确控制。反应尾气经破坏器处
理后排放。
臭氧催化氧化处理白酒酿造生化出水的效能与稳定性
高 鹏，王盼新，张 磊，张桂红，付丽亚，宋玉栋，吴昌永，蒋 浩
（河海大学 水文水资源学院）
（中国环境科学研究院 环境污染控制工程技术研究中心）
（贵州茅台酒股份有限公司）
